Kinetics of thin-film mass transport on crystalline and amorphous substrates

Abstract

Deposition phenomena have always attracted the attention of researchers from different fields. Being common to many physical systems, deposition processes are also a challenge for theoretical studies. Simulations can capture essential features of deposition and subsequent physical processes on substrates, responsible for the macroscopic properties of the system. In this thesis we considered several computational techniques to study systems where deposition on crystalline and amorphous substrates take place, namely, we studied the deposition of ethanol and carbon monoxide on crystalline substrates and their subsequent oxidation, as well as the deposition and relaxation of particles on crystalline substrates and on the surface of nanoclusters. Electro-oxidation of ethanol is a key mechanism in fuel-cells technology. To study it on a surface, a sequential adsorption model of dimers is introduced, where the dimer dissociation depends on the occupation state of the nearest neighbors. We provide an analytical solution for the proposed model in 1D and extend its study to 2D through Monte Carlo simulations. We mainly focus on the characterization of the jamming state coverage and percolation properties of the products. Besides, we show that in the presence of quenched impurities one of the species is favored and the percolation threshold is shifted. We characterize the nature of irreversible phase transitions on a nonequilibrium system with absorbing states. We apply different methods to a generalized version of the Ziff, Gulari, and Barshad model, i.e., in the presence of a prescribed fraction of inert sites. These methods exploit short- and long-range correlations typical of first- and secondorder phase transitions. We present a detailed analysis of the phase transitions to an absorbing state. Our results report a critical inert site coverage value of 2.5%, lower than previous estimates of 7.8%, for the change in the nature of the transition from first to second order. To study epitaxial thin-film growth, a new model is introduced and extensive kinetic Monte Carlo simulations performed for a wide range of fluxes and temperatures. Varying the deposition conditions, we find a rich growth diagram. The model reproduces several known regimes and in the limit of low particle mobility a novel regime is observed. A relation is also postulated between the temperatures of the kinetic and thermal roughening transitions. Finally, we performed temperature accelerated dynamics simulations for the growth of copper nanoclusters. We used common neighbor analysis to identify the morphology of structures present during growth. A new model was conceived and implemented to study atoms deposition on a cluster, since the number of atoms impinging on the cluster depend on its size and each atom arrives from a random direction. The transition from the 55 Mackay icosahedral to the 75 decahedral structure was studied in detail in terms of the influence of temperature and flux at experimental conditions.

Fenómenos de deposição têm, desde sempre, atraído a atenção de investigadores de diferentes áreas do conhecimento. Sendo comuns em vários sistemas físicos, os processos de deposição são também um desafio para estudos teóricos. Simulações podem captar as características essenciais da deposição e dos processos que ocorrem no substrato influenciando as propriedades macroscópicas do sistema. Nesta tese consideraram-se várias técnicas computacionais para o estudo de sistemas onde a deposição toma lugar em substratos cristalinos ou amorfos, nomeadamente, estudámos a deposição de etanol e monóxido de carbono em substratos cristalinos e o crescimento de partículas com dimensões manométricas. A electro-oxidação do etanol é um mecanismo chave na tecnologia de células de combustível. Para estudar este processo numa superfície, um modelo de adsorção sequencial de dímeros é apresentado, onde a dissociação dos dímeros depende da ocupação do vizinho mais próximo. Nós apresentámos uma solução analítica para o modelo proposto em 1D, e estendemos o estudo para 2D através de simulações de Monte Carlo. Focámo-nos principalmente na caracterização do estado de cobertura limite e das propriedades percolativas dos produtos de reação. Além disso, mostrámos que a presença de impurezas inertes favorece uma das espécies e que o ponto crítico da transição percolativa é desviado. Caracterizámos a natureza de uma transição de fase irreversível de um sistema fora de equilíbrio com estados absorventes. Aplicámos diferentes métodos a uma versão generalizada do modelo de Ziff, Gulari e Barshad na presença de uma fração de impurezas inertes. A metodologia proposta explora correlações de curto e longo alcance típicas de transições de fase de primeira e segunda ordem. Apresentámos uma análise detalhada das transições de fase para um estado absorvente. Os nossos resultados reportam uma cobertura crítica de impurezas de 2.5%, abaixo das estimativas anteriores de 7.8%, onde a natureza da transição de fase altera-se de primeira para segunda ordem. Para estudar crescimento epitaxial de filmes finos, um novo modelo é apresentado e simulações de Monte Carlo cinético são realizadas para uma grande variedade de fluxos e temperatura. Alterando as condições de deposição, encontrámos um diagrama de modos de crescimento bastante rico. O modelo reproduz vários regimes conhecidos e no limite de baixa mobilidade, um novo regime é observado. Uma relação entre as temperaturas da transição cinética e térmica de rugosidade é também encontrada. Finalmente, realizámos simulações utilizando o método de dinâmica molecular acelerada pela temperatura para o crescimento de nanopartículas de cobre. Utilizámos a medição de vizinhos comuns para identificar a morfologia das diferentes estruturas presentes durante o crescimento. Um novo modelo foi criado e implementado para a deposição de átomos numa nanopartícula em que o número de átomos que atinge o agregado por unidade de tempo depende do tamanho do mesmo e cada átomo chega a partir de uma direção aleatória. A transição de uma estrutura de 55 Mackay icosaédrica para 75 decaédrica foi estudada em detalhe em termos da influência do fluxo e da temperatura em condições experimentais.