Validação de um método analítico para a determinação do cloreto de vinilo residual em resinas de policloreto de vinilo (PVC) segundo a norma ISO 24538:2008

Abstract

Este trabalho tem como objetivo a implementação e validação de um método analítico para a determinação do cloreto de vinilo (VCM) residual em resinas de policloreto de vinilo (PVC) segundo a norma ISO 24538: 2008 – Plastics – Homopolymer and Copolymer resins of vinyl chloride – Determination of residual vinyl chloride monomer by gas chromatographic analysis of dry powder (Procedure A), recorrendo à técnica de cromatografia gasosa acoplada à extração por espaço de cabeça (GC-HS). O método consiste em colocar a amostra de resina de PVC num vial que depois é aquecido, e após ter sido estabelecido o equilíbrio entre o monómero residual e a amostra de resina, é retirada uma amostra da fase de vapor que é injetada no cromatógrafo gasoso. O pico obtido, nomeadamente a sua área e o tempo de retenção, são comparados com padrões previamente analisados, permitindo desta forma a quantificação do teor de VCM presente na resina. Para validar os resultados obtidos com o cromatógrafo gasoso (GC) Clarus 580 recentemente adquirido procedeu-se à comparação com os resultados conseguidos com o GC 2010 atualmente em uso. Foi verificado que os resultados obtidos em ambos os cromatógrafos são equivalentes pelo que se avançou para a etapa de validação do método analítico ou seja a determinação dos parâmetros de desempenho. Verificou-se que a precisão, em condições de repetibilidade diminui numa relação logarítmica, com o aumento da concentração de VCM. A precisão, em condições de precisão intermédia apresenta um desvio padrão de 0,01 ppm, mostrando que a dispersão dos resultados é baixa. Quando foi avaliada a gama de trabalho, verificou-se que a esta deveria ser reduzida e apesar de se ter estudado a possibilidade do uso da regressão linear ponderada (RLP), constatou-se que a regressão linear simples (RLS) constitui o modelo que melhor representa os dados. Em relação à linearidade, a visualização da curva de calibração mostra que os valores experimentais exibem uma dependência linear confirmada pelo teste de Mendel. Os resultados obtidos por este método são equivalentes aos obtidos com um método independente, o método ASTM implementado no GC 9A. O método é seletivo, com exceção dos níveis de concentração de VCM na ordem de 18 ppb em que a matriz contribui ligeiramente para a quantificação de VCM. O método é robusto uma vez que todos os fatores testados não conduzem a diferenças estatisticamente significativas. A sensibilidade do método é igual a 4,56x105 (μV*s)/ppm. Obtiveram-se limiares analíticos inferiores quando é usado o GC Clarus 580, como o pretendido. Foi realizado um ensaio comparativo com o laboratório da Holanda, tendo sido detetado um erro sistemático, e os valores obtidos no laboratório da Holanda são quase sempre superiores ao do laboratório da Companhia Industrial de Resina Sintética, S.A. (CIRES), sendo esta diferença atribuída a diferentes metodologias de integração dos picos. No entanto nas amostras em que a integração foi feita do mesmo modo observou-se equivalência dos resultados.

In this work we intend to implement and validate an analytical method for the determination of residual vinyl chloride (VCM) in polyvinyl chloride (PVC) resins according to ISO 24538: 2008 - Plastics - Homopolymer and Copolymer resins of vinyl chloride - Determination of residual vinyl chloride monomer by gas chromatographic analysis of dry powder (Procedure A) using the technique of gas chromatography and extraction by headspace (HS-GC). The method consists of placing the sample of the PVC resin in a vial, which is then heated. After the establishment of equilibrium between the residual monomer and the resin sample, a sample is taken from the vapor phase and is injected into the gas chromatograph. The signal obtained, namely its area and retention time are compared with previously analyzed standards, thereby enabling quantification of the amount of VCM present in the resin. To validate the results obtained with the recently purchased gas chromatograph (GC) Clarus 580, these were compared with the results obtained with the GC 2010 currently in use. It was found that the results obtained with both chromatographs are equivalent and therefore the validation of the analytical method was carried out and the method performance parameters were determined. It was found that precision in repeatability conditions decreases in a logarithmic relationship with the increase in VCM concentration. The precision determined in conditions of intermediate precision, presents a standard deviation of 0.01 ppm, showing that the dispersion of the results is low. The working range was determined and we concluded that the working range should be reduced. The possibility of using a weighted linear regression (WLR) was tested and we found that simple linear regression (SLR) is the model that best represents the data. Regarding linearity, visualization of the calibration curve shows that the experimental values exhibit a a linear dependence confirmed by Mendel test. The results obtained by this method are equivalent to those obtained with an independent method, ASTM method implemented on GC 9A. The method is selective, except for concentration levels of VCM in the order of 18 ppb where the matrix contributes slightly to the quantification of VCM. The method is robust since all tested factors did not lead to significant statistically differences. The sensitivity of the method is equal to 4.56x105 (uV * s) / ppm. Lower threshold limits were obtained with the GC Clarus 580, as desired. A comparative test was conducted with laboratory from Netherlands and a systematic error was detected. The values from laboratory from Netherlands are in general higher than those obtained in Companhia Industrial de Resinas Sintéticas S.A. (CIRES) laborator, and this difference can be attributed to the use of different methods of peak integration. However for the samples whose integration was performed similarly equivalence of results was observed.