Estruturas baseadas em nanocristais de Si1-xGex em dielétricos com vista à aplicação em memórias

Abstract

Esta tese é dedicada ao estudo de estruturas baseadas em nanocristais (NCs) de Si1-ₓGe-ₓ (0 ≤ x ≤ 1) em matrizes dielétricas de SiO2 e de Al2O3, produzidos pela técnica de pulverização catódica com magnetrão por radio-frequência. As condições de deposição e de tratamento térmico foram investigadas no sentido de se obter NCs com boa cristalinidade, tamanho uniforme, elevada densidade e bem distribuídos nas diferentes matrizes, requisitos essenciais para aplicação em componentes de memória de porta flutuante. As propriedades estruturais, morfológicas, óticas, de composição e de armazenamento de carga foram estudadas em detalhe, fazendo uso de um conjunto variado de técnicas. Em particular, a estequiometria da liga de Si1-ₓGeₓdos NCs bem como a sua estrutura cristalina foram estudadas por medidas de espetroscopia de difusão Raman, de difração de raios – X (XRD) e de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM). O tamanho dos NCs e a sua distribuição espacial foram investigados a partir das medidas de difusão de raios – X de incidência rasante para pequenos ângulos (GISAXS), de microscopia eletrónica de varrimento por transmissão (STEM) e também de XRD. Por sua vez, a estrutura e a composição elementar dos filmes produzidos foram investigadas por espetrometria de retrodispersão de Rutherford (RBS), por espetroscopia de fotoeletrões de raios – X (XPS) e por reflectometria de raios – X (XRR). A caraterização morfológica dos filmes foi efetuada recorrendo à técnica de microscopia de força atómica (AFM). Os resultados demonstram que as condições de deposição e de tratamento térmico influenciam fortemente as propriedades dos NCs, nomeadamente o tamanho médio, a distribuição espacial e a composição química. Mais concretamente, os filmes de monocamada de Si1-ₓGeₓ O3 exibem a formação de uma estrutura de mulite (Al6Si2O13) para potências RF inferiores a 70 W. Para o valor de potência de 70 W, observa-se a formação de NCs de SiGe bem distribuídos numa matriz de Al2O3 amorfa e para valores superiores a 70 W, observa-se a formação de NCs de Ge. A correlação destes resultados estruturais com as propriedades elétricas de estruturas MOS do tipo Al2O3/Si1-xGe + Al2O3/ Al2O3 foi investigada. As medidas de capacidade – tensão (C – V) e de condutância – tensão (G – V) revelam janelas de memória de 0,36 V e 0,54 V para um varrimento de tensões de [-2, +2] V, onde o efeito de memória foi atribuído à presença dos NCs de Si1-x Gex e/ou à fase cristalina da alumina. As medidas I-V mostram que a condução de corrente é dominada pelo mecanismo de efeito de túnel do tipo Fowler – Nordheim. Os filmes de multicamada Si1-x Gex Al2 O3 / Al2O3 apresentam a formação de NCs de SiGe (~3 a 5 nm de tamanho) bem distribuídos numa estrutura de multicamada organizada, e mostram luminescência na região do visível (1,8 – 3,2 eV). Por sua vez, os filmes de multicamada de Si1-x Gex / SiO2 exibem a formação de NCs de SiGe (~ 3 a 10 nm de tamanho) confinados e organizados em multicamadas (com um recozimento a 800 e a 1000 ºC), ficando estes mais isolados uns dos outros com a diminuição da espessura da camada de SiGe. Medidas de fotoluminescência, na região do infravermelho, revelam a existência de duas bandas de emissão, nomeadamente uma banda larga localizada a 0,9 – 1,3 eV, associada a defeitos, e uma banda mais estreita situada entre os 0,7 e os 0,8 eV, compatível com transições relacionadas com NCs de Si1-x Gex. As propriedades de armazenamento e retenção de carga das estruturas MOS do tipo SiO2 / Si1-xGex / SiO2 foram também investigadas. É interessante notar que apesar destas estruturas após deposição serem amorfas, estas exibem boas capacidades de armazenamento de carga (janelas de memória até 6 V no varrimento de tensões de [-14, +14] V, e bons tempos de retenção de carga. O recozimento das estruturas a 1000ºC em ambiente de N2 leva à redução significativa das características de memória.

This thesis is devoted to study the production of Si1-ₓGe-ₓ (0 ≤ x ≤ 1)nanocrystals (NCs) by RF magnetron sputtering technique in SiO2 and Al2O3 dielectric matrices. The deposition conditions and annealing treatments were investigated in order to obtain NCs with good crystallinity, uniform size, high density and well distributed in the different matrices, that are essential requirements for floating gate memory applications. The structural, morphological, optical, composition and charge trapping properties were studied in detail by making use of several comparative techniques. In particular, the stoichiometry of Si1-ₓGe-ₓNCs as well as its crystalline structure were studied by Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The NCs size and its spatial arrangement were investigated from grazing incident small angle X – ray scattering (GISAXS), scanning transmission electron microscopy (STEM) and also by XRD. In turn, the structural and elemental composition investigations of the films have been undertaken by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X - ray photoelectron spectroscopy (XPS) and by X - ray reflectometry (XRR). Morphological characterizations of the films were performed using the atomic force microscopy (AFM). The results show that the deposition and annealing conditions strongly influence the properties of the NCs, namely the average size, the spatial arrangement and chemical composition. More specifically, monolayer films of Si1-ₓGe-ₓ + Al2 O3 show mullite (Al6Si2O13) formation for RF powers below 70W. For a RF power value of 70W, we observe the formation of SiGe NCs well distributed in an amorphous Al2O3 matrix and for higher powers, we observe the formation of Ge NCs. The correlation of these structural results with the electrical properties of Al2O3/Si1-xGe + Al2O3/ Al2O3 MOS structures was investigated. Capacitance - voltage (C - V) and conductance - voltage (G - V) show memory windows of 0.36 V and 0.54 V at a sweep voltage of [-2, +2] V, were the memory effect has been attributed to the presence of the Si1-x Gex NCs and / or the alumina crystallinity. I–V measurements show that the carrier’s transport in a Si1-xGex/Al2O3 structure is dominated by the Fowler–Nordheim tunneling mechanism. Si1-x Gex Al2 O3 / Al2O3 multilayer films show the formation of SiGe NCs (~3 to 5 nm in size) well distributed in an organized multilayer structure and they show luminescence in the visible region (1.8 - 3.2 eV). In turn, the Si1-x Gex / SiO2 multilayer films exhibit the formation of well confined SiGe NCs (~ 5 to 10 nm in size) organized in a multilayer structure (with an annealing at 800 and 1000 º C). The NCs are more isolated from each other with the decreasing of the SiGe layer thickness. Photoluminescence measurements, in the infrared region, reveal the existence of two emission bands, namely a broadband located at 0.9 to 1.3 eV associated with defects, and a narrower band located between the 0.7 and 0.8 eV consistent with transitions related to Si1-x Gex NCs. Charge trapping properties and charge retention – time of the SiO2 / Si1-xGex / SiO2 MOS structures were also investigated. Interestingly, the as-grown and amorphous tri-layered structures show good charge trapping capabilities (memory window until 6V at a sweep voltage of [-14, +14] V), and good retention times. The annealing at 1000 ºC, under nitrogen (N2) ambient, leads to a significantly reduction of the memory characteristics.