Microinjection moulding of polymeric composites with functionalized carbon nanotubes

Abstract

Microinjection moulding of polymeric composites with functionalized carbon nanotubes The unique electronic, mechanical, and structural properties of carbon nanotubes (CNT) make them suitable for applications in the fields of electronics, sensors, medical devices, aerospace and automotive industries. The preparation of CNT/polymer nanocomposites presents particular interest among the various possible applications. However, the long entangled nanotubes form agglomerates that poses serious obstacles to further development of nanocomposites with the target properties. One of the approaches to overcome the CNT chemical inertness, enhance the compatibility with the matrix and improve homogeneous dispersion through the matrix is through its covalent functionalization. This is expected to improve the CNT interface with the polymer matrix, thus improving the mechanical properties of the nanocomposites at very low content. One of the purposes of this thesis was to implement the covalent modification of the CNT surface using a simple functionalization method, to increase the CNT surface reactivity and possibly help their dispersion into the polyamide matrix without inducing structural damage on the CNT. The functionalization of CNT was carried out through the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides using a solvent-free reaction route. CNT were successful functionalized with pyrrolidine groups through a simple and fast procedure that was scaled up, and may be compatible with current industrial processes. Another objective was to disperse the CNT in polyamide 6 (PA6) using melt mixing, and to produce PA6/CNT nanocomposites by microinjection molding (plM). Finally, the morphological and physical properties of the mouldings produced were evaluated. The plM process is becoming of greater importance for the manufacturing of polymeric micro- components considering its low cost and short cycle times, useful for mass production. The as-received and functionalized CNT were dispersed in PA6 at various contents (1, 1.5, 3 and 4.5 w.%) by twin-screw extrusion and then processed by pllVl. The same procedure was carried out for PA6 without CNT. To study the influence of the specific thermo-mechanical conditions generated during pllVl, the morphology and structure of PA6 and PA6/CNT samples produced by melt extrusion and plM were compared. The specimens of PA6 and PA6/CNT nanocomposites were analyzed by polarized light microscopy, differential scanning calorimetry, and wide-angle X-ray diffraction. The effect of the processing method upon the development of crystallinity in PA6 and PA6/CNT samples was studied. The contribution of the two crystalline phases, oi and y, on the PA6 with and without CNT was measured. The degree of crystallinity of the plM PA6 sample was lower compared to the extruded material, and was not affected by the CNT content. The plM samples of PA6 presented a considerable molecular orientation at the skin region that decreased towards the sample core, with larger contribution of y-phase compared to extruded samples. The orientation exhibited by plM parts of PA6, mainly at the skin region, is not detectable after CNT addition. The dispersion of the CNT agglomerates was quantified in all PA6/CNT samples using optical microscopy and image analysis. The effect of functionalization on the PA6/CNT interface, the nanocomposite morphology and the mechanical and electrical properties were studied. It was observed that the microinjected composites with functionalized CNT presented improved dispersion, with smaller CNT agglomerate area ratio compared to the composites with pure nanotubes. The functionalized nanotubes showed better adhesion to PA6 compared to pure nanotubes, as observed by scanning electron microscopy. The incorporation of CNT considerably improved the mechanical properties. The effect of high shear rate of the polymer melt on carbon nanotube alignment during plM was assessed by comparing the electrical resistivity of the composite after extrusion and after pllVl, through the thickness and along the flow direction. The experiments showed that the moulding geometry design and processing conditions significantly affected electrical resistivity. This thesis provides an insight into the joint effect of CNT chemical functionalization and the specific conditions of plM on PA6 morphology and on CNT dispersion, and its influence on the electrical, mechanical and thermal properties of the resulting composites.

A descoberta dos nanotubos de carbono (CNT) e as perspetivas de desenvolvimento de novos nanomateriais à base de carbono têm entusiasmado a comunidade científica nas últimas décadas. As propriedades eletrónicas, mecânicas e estruturais únicas dos CNT permitem aplicações nas áreas de eletrónica, sensores, indústria médica, aeroespacial e automóvel. Grande parte destas aplicações necessitam da preparação de nanocompósitos de CNT / polímero para as tornar possíveis. No entanto, os longos nanotubos tendem a enrolar e a formar aglomerados que são um obstáculo ao desenvolvimento de nanocompósitos homogéneos e com excelentes propriedades. Uma das abordagens para superar a inércia química dos CNT, aumentar a compatibilidade com a matriz e possivelmente melhorar a dispersão na matriz é a funcionalização covalente dos CNT. Esperase desta forma melhorar a dispersão e as propriedades físico-mecânicas e térmicas dos nanocompósitos com baixas quantidades de CNT. Um dos objetivos desta tese foi implementar um método de funcionalização que aumentasse a reatividade da superfície dos CNT e ajudasse a sua dispersão na matriz de poliamida sem induzir danos estruturais nos CNT. A funcionalização dos CNT foi realizada por meio de reação de cicloadição dipolar 1,3 de iletos de azometina util izando um método sem utilização de solventes . Os CNT foram funcional izados com grupos pirrolidina através de um procedimento simples e rápido, que foi desenvolvido a maior escala, mostrando potencial para ser compatível com processos industriais correntes. Outro objetivo foi produzir nanocompósitos de poliamida 6 (PA6) com CNT por moldação por microinjeção (IJIM) e estudar a morfologia e as propriedades físicas das moldações obtidas. Este processo tem-se mostrado de grande importância para a fabricação de micro-componentes poliméricos, considerando o baixo custo e os ciclos de tempo curtos que apresentam, úteis para a produção em massa. Os CNT tal como recebidos e funcionalizados foram dispersos em várias concentrações na PA6, extrudidos e depois processados por 1JIM. O mesmo procedimento foi realizado para a PA6 sem CNT. Para estudar a influência das condições termo-mecânicas específicas geradas durante a ~ I M , comparou-se a morfologia e a estrutura das amostras de PA6 e PA6/ CNT produzidas por extrusão e ~1M . Amostras dos provetes de PA6 e PA6/ CNT nanocompósitos foram analisados por microscopia de luz polarizada, calorimetria diferencial de varrimento e difração de raios-X a altos ângulos . Nas amostras de PA6 e PA6/ CNT preparadas por ambos os métodos encontraram-se duas fases, a e y. A cristalinidade dos nanocompósitos de PA6/ CNT deve-se maioritariamente à fase a . O grau de cristalinidade das amostras ~IM de PA6 é inferior comparado com o das extrudidas e não é afetado pela adição de CNT. As amostras moldadas por microinjeção apresentavam uma orientação considerável na região da pele que diminui em direção ao núcleo, com maior contribuição da fase y em comparação com as amostras extrudidas. A orientação exibida pelas amostras de PA6 moldadas por microinjeção, maioritariamente na região da pela, não é detetável após a adição de CNT. A dispersão dos aglomerados de CNT foi quantificada em todas as amostras de PA6/ CNT por microscopia ótica e análise de imagem. O efeito da funcional ização na interface PA6/ CNT, a morfologia dos nanocompósitos e as propriedades mecânicas e elétricas foram estudadas. Observou-se que os compósitos microinjectados com CNT funcional izados apresentam melhor dispersão, com menor proporção de aglomerado de CNT por área em comparação com os compósitos com nanotubos puros. Os nanotubos funcionalizados apresentam melhor adesão à PA6 em comparação com nanotubos puros, como observado por microscopia eletrónica de varrimento. A incorporação de CNT melhorou consideravelmente as propriedades mecânicas. O efeito da elevada taxa de corte do polímero sobre o alinhamento de CNT durante ~IM foi avaliado comparando a resistividade elétrica do compósito após a extrusão e depois de 1-JIM, através da espessura e ao longo da direção do fluxo. Os resultados mostraram que o desenho do molde e as condições de processamento afetam significativamente a resistividade elétrica. Esta tese fornece uma compreensão sobre o efeito conjunto da funcionalização química dos CNT e das condições específicas de 1-JIM na morfologia da PA6, na dispersão dos CNT em PA6, e na sua influência sobre as propriedades elétricas, mecânicas e térmicas dos compósitos resultantes.