Microstructure and mechanical properties of nanomaterial reinforced cementitious composites

Abstract

Nanotechnology has now become a widely accepted technology to improve performance and functionality of materials. Like all other engineering disciplines, nanotechnology is emerging as a boon for civil engineering also. Considerable efforts have been directed towards using various nano and micro materials [e.g. carbon nanotubes (CNTs), nano TiO2, nano SiO2, nanocellulose, etc.] to improve cementitious materials, which are most widely used in construction all over the world. Despite of tremendous research attempts, most of these advanced cementitious materials could not be utilized at commercial scale, mainly due to the cost and processing difficulties of nano or micro materials (e.g. agglomeration, long dispersion time, energy consumption, health hazards, etc.). This PhD work aims at improving the microstructure and mechanical performance of cementitious materials by dispersing CNT and micro crystalline cellulose (MCC) through short and industrially viable dispersion techniques. To achieve this objective, novel dispersion routes (using Pluronic F-127 as surfactant) have been explored for the fabrication of CNT and MCC reinforced cementitious composites. These two types of reinforcing materials were homogeneously dispersed within the cementitious matrix and their influence on the microstructure and mechanical properties (flexural and compressive properties and fracture energy) was thoroughly investigated. The effectiveness of the dispersion routes was characterized by studying the dispersion homogeneity and agglomeration (using optical microscopy), extractability (using UV-Vis spectroscopy) as well as short and long term storage stability. The optimum concentration of Pluronic F-127 (with respect to different CNT/MCC concentrations) and the best dispersion parameters were investigated. In the first phase of this research, different types of CNT, namely single-walled (SWCNT), multi-walled (MWCNT), functionalized SWCNT (f-SWCNT) and functionalized MWCNT (f-MWCNT) were dispersed in water using Pluronic F-127 with the help of a short (1hr) and medium energy (80W) ultrasonication process at different concentrations (0.1 to 0.3 wt.%). A commonly used surfactant for CNT dispersion, sodium dodecyl benzene sulphonate (SDBS) was also used for the comparison purpose. Pluronic F-127 at optimum concentrations (1 wt.% for 0.1 wt.% CNT, 5 wt.% for 0.2 wt.% CNT and 5 wt.% for 0.3 wt.% CNT) provided highly homogeneous CNT dispersion with very less agglomerates. Overall, SWCNTs exhibited higher extractability than MWCNTs with Pluronic and surface functionalization reduced the extractability, but enhanced the long term stability. Although SDBS could lead to higher extractability, the long term stability was considerably improved with Pluronic. Pluronic acted as superplasticizer and significantly improved the bulk density and mechanical properties of cement mortar. Further, dispersion of 0.1% SWCNT with Pluronic improved flexural modulus of mortar by 72% and flexural and compressive strengths by 7% and 19%, respectively after 28 days of hydration. Flexural and compressive strengths of cement mortar containing functionalized SWCNT increased with the hydration period up to 17% and 23% after 56 days, respectively. All CNT reinforced cementitious composites exhibited significantly higher stiffness, fracture energy and ductility as compared to plain mortar and composite samples prepared using SDBS. In the second phase, MCC was dispersed homogeneously in water using Pluronic F-127 as a surfactant with the help of ultrasonication process (15 mins, 80W) and the aqueous suspensions were added to cement/sand mixture to prepare cementitious composites. A commonly used stabilizing agent for MCC, carboxy methyl cellulose (CMC) was also used for the comparison purpose. The influence of Pluronic and CMC concentration, superplasticizer, dispersion technique and dispersion temperature on cement mortar’s mechanical performance was thoroughly studied to find out the optimum conditions. Overall, Pluronic (with Pluronic: MCC ratio of 1:5) led to better MCC dispersion as well as dispersion stability as compared to CMC. The best mechanical performance was achieved with Pluronic in combination with superplasticizer using ultrasonication process, resulting in improvement of 106%, 31% and 66% in flexural modulus, flexural strength and compressive strengths of cement mortar, respectively (highest values reported till date). The bulk density and degree of hydration of cementitious composites also improved significantly with the addition of MCC. However, the breaking strain of the cement mortar reduced significantly due to MCC incorporation. This thesis explored the possibility of achieving excellent dispersion of CNT and MCC within cementitious matrices through a short and less energy intensive dispersion route involving Pluronic F-127 as surfactant, in order to develop high performance cementitious composites.

Hoje em dia o uso de nanotecnologias e de nanomateriais é cada vez mais generalizado, com o objetivo de melhorar o desempenho e funcionalidade dos materiais. Tal como noutras áreas da engenharia, também na engenharia civil a utilização de nanomateriais se apresenta muito promissora. Têm-se verificado esforços consideráveis no sentido de utilizar materiais de dimensões nano e micro, como por exemplo nanotubos de carbono (CNT), nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2), de dióxido de silício (SiO2), nanocelulose, etc., para melhorar cimentos, que são dos materiais mais amplamente utilizados em construção em todo o mundo. Apesar do grande esforço de investigação realizado nesse sentido, a maioria desses materiais avançados à base de cimento não podem ainda ser utilizados em escala comercial, principalmente devido ao custo das nanopartículas e à dificuldade no seu processamento (por exemplo aglomeração, tempo de dispersão no material à base de cimento, consumo de energia, os riscos para a saúde, etc.). Neste trabalho de doutoramento procurou-se melhorar a microestrutura e o desempenho mecânico dos materiais à base de cimento por adição de CNT e celulose microcristalina (MCC), usando técnicas de dispersão eficientes e industrialmente viáveis. Para atingir este objetivo foram exploradas novas estratégias de dispersão usando Pluronic F-127 como agente tensioativo, permitindo a produção de suspensões aquosas estáveis das nano e micro partículas, para a preparação de compósitos de cimento contendo CNT e MCC. Estes dois tipos de materiais de reforço foram homogeneamente dispersos na matriz de cimento e sua influência sobre a microestrutura e propriedades mecânicas (flexão, compressão e energia de fratura) foi extensamente investigada. A eficácia das estratégias de dispersão foi caracterizada através do estudo da homogeneidade da dispersão e aglomeração (por microscopia óptica), da capacidade para estabilizar nanopartículas em suspensão aquosa (usando espectroscopia UVVisível), bem como a estabilidade de armazenamento a curto e longo prazo. Foi investigada a concentração óptima de Pluronic F-127 (com respeito a diferentes concentrações CNT / MCC) assim como os melhores parâmetros de dispersão. Na primeira fase da investigação estudou-se a dispersão em água de diferentes tipos de CNT, nomeadamente de CNT de parede única (SWCNT), de parede múltipla (MWCNT), SWCNT funcionalizados (f-SWCNT) e MWCNT funcionalizados (f-MWCNT), usando Pluronic F - 127. A dispersão foi realizada com auxílio de um banho de ultrassons, em condições suaves (durante 1 h a 80W), e com diferentes concentrações das nano ou micro partículas (0,1 a 0,3 de % em peso, ou wt%). Utilizou-se também um agente tensioativo comumente aplicado na dispersão CNT, o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS), para efeitos de comparação. A utilização de Pluronic F-127 em concentrações óptimas (1 wt% para 0,1 wt% CNT, 5 wt% para 0,2 wt% CNT e 5 wt% para 0,3 wt% CNT) permitiu a dispersão homogénea de CNT, livre de aglomerados. Em geral conseguiu-se maior concentração de SWCNT em suspensão relativamente a MWCNT usando Pluronic, e a funcionalização da superfície reduziu a capacidade de suspensão de CNT, mas aumentou a estabilidade a longo prazo. Embora a utilização de SDBS aumentasse a capacidade de extração (ou seja, a concentração de CNT em suspensão na água), a estabilidade a longo termo aumentou consideravelmente com a utilização de Pluronic. Este tensioativo apresentou uma ação de superplastificante, melhorando significativamente a densificação e as propriedades mecânicas da argamassa de cimento. Além disso, a incorporação de uma dispersão de 0,1 wt% de SWCNT em Pluronic induziu um aumento de 72% do módulo de flexão da argamassa, e de 7% e 19% da resistência à flexão e à compressão, respetivamente, após 28 dias de hidratação. A resistência à flexão e à compressão da argamassa de cimento contendo f-SWCNT aumentou até 17% e 23%, respetivamente, com o período de hidratação de 56 dias. Todos os compósitos à base de cimento com CNT mostraram aumento significativo do módulo, energia de fratura e deformabilidade, em comparação com argamassa simples e amostras de compósitos preparados com SDBS. Na segunda fase, dispersou-se homogeneamente MCC em água usando Pluronic F-127 como um agente tensioativo, com a ajuda de ultrassons (15 minutos, 80 W) e as suspensões aquosas foram adicionados à mistura de cimento e areia para a preparação de compósitos. Para efeitos de comparação utilizou-se também um agente estabilizante para o MCC, a carboximetil celulose (CMC). Estudou-se detalhadamente a influência da concentração de Pluronic e CMC, de superplasticizador, da técnica de dispersão e da temperatura de dispersão no desempenho mecânico argamassa de cimento, com o objetivo de identificar o melhor conjunto de condições. Concluiu-se que, em geral, o Pluronic (com Pluronic:MCC na razão de 1:5) conduziu a uma melhor dispersão da MCC, bem como estabilidade da dispersão, em comparação com CMC. O melhor desempenho mecânico foi alcançada com Pluronic em combinação com superplasticizador usando dispersão por ultrassons, resultando no aumento de 106%, 31% e 66% no módulo de flexão, resistência à flexão e resistência à compressão da argamassa de cimento, respetivamente (valores mais elevados reportados até à data). A densidade e o grau de hidratação dos materiais compósitos à base de cimento também melhoraram significativamente com a adição de MCC. No entanto, a deformação de rutura da argamassa de cimento reduziu significativamente com a incorporação da MCC. Esta tese explorou a possibilidade de atingir uma excelente dispersão da CNT e MCC em matrizes à base de cimento através de um processo de dispersão simples e rápido, envolvendo Pluronic F-127 como agente tensioativo, a fim de produzir compósitos de cimento de alto desempenho.