Mono and bimetallic catalysts for green chemistry applications

Abstract

The oxidation reactions play a very important role in the field of Green Chemistry for a sustainable environment. In general, these reactions occur in gas or liquid phase using heterogeneous catalysts. In this context, the work presented in this thesis had the main objective the development of the heterogeneous catalysts for green chemistry applications. The heterogeneous catalysts with copper and palladium, prepared by ion exchange method using Y (FAU) and ZSM5 (MFI) zeolite structures, were applied to removing selectively some pollutants from gas or liquid feed solutions. For both zeolite structures, two mono and two bimetallic catalysts were prepared. These heterogeneous catalysts were characterized by different analytical techniques such as: scanning electron microscopy coupled with EDX (SEM-EDX), microcalorimetry, nitrogen adsorption isotherms (BET areas), pHPCZ determination and reduced programmed temperature (TPR). The characterization results of the catalysts showed that the inclusion of metal ions by ion exchange method did not modify the integrity of the zeolite structures. On gas phase, the reactions studied were CO oxidation, PROX and H2 oxidations. For these reactions, only the heterogeneous catalysts prepared with HY zeolite were studied. The simulation of water reserve pollutants removal was done using ozonisation method. Here, the heterogeneous catalysts prepared with HZSM5 zeolite were evaluated in the salicylic acid (SA) ozonisation. As oxalic acid is an intermediary of the SA degradation, also the oxalic acid ozonisation was studied. The catalytic behaviour was followed by gas chromatograph (CG), to gas phase reactions, and HPLC, to liquid phase reactions. The catalytic results show that the pair CuPd was the best combination for the reactions studied. In gas phase, CuPd-Y show the best catalytic results. In liquid phase, CuPd-ZSM5 was the best catalyst for SA degradation and, however for oxalic acid degradation was PdCu- ZSM5.

As reações de oxidação desempenham um papel muito importante na química verde para obter um ambiente sustentável. Geralmente, estas reações ocorrem no estado gasoso ou no estado líquido usando catalisadores heterogéneos. Neste contexto, o trabalho apresentado nesta dissertação tem como principal objetivo o desenvolvimento de catalisadores heterogéneos para aplicações em química verde. Os catalisadores heterogéneos com cobre e paládio preparados pelo método de permuta iónica, usando os zeólitos Y (FAU) e ZSM5 (MFI), foram aplicados para remoção seletiva de poluentes em soluções gasosas e líquidas. Estes catalisadores heterogéneos foram caracterizados por diferentes técnicas analíticas tais como: microscopia eletrónica de varrimento acoplada a EDX (SEM/EDX), microcalorimetria, isotérmicas de adsorção de nitrogénio (áreas BET), determinação do pHPCZ e redução a temperatura programada (TPR). Os resultados de caracterização dos catalisadores mostraram que a inclusão dos iões metálicos pelo método de permuta iónica não modificou a integridade da estrutura dos zeólitos. Na fase gasosa, as reações estudadas foram oxidação de CO, PROX e oxidação de H2. Para estas reações só os catalisadores heterogéneos preparados com o zeólito Y é que foram estudados. A simulação de remoção de poluentes de águas foi efetuada usando a ozonização. Neste caso, os catalisadores preparados com o zeólito ZSM5 foram avaliados na ozonização do ácido salicílico (SA). Como o ácido oxálico é um intermediário na degradação do SA, também foi alvo de estudo. O comportamento catalítico foi seguido por cromatografia gás (GC), para as reações em fase gasosa, e por cromatografia líquida (HPLC), para as reações em fase líquida. Os resultados catalíticos mostraram que o par CuPd foi a melhor combinação para as reações estudadas. Em fase gasosa, CuPd-Y apresentou os melhores resultados catalíticos. Em fase líquida, o CuPd-ZSM5 foi o melhor catalisador para a degradação do SA, no entanto no caso do ácido oxálico o resultado para o PdCu-ZSM5 foi superior.