High performance magnetoelectric nanocomposite morphologies for advanced applications

Abstract

The magnetoelectric (ME) effect is characterized by the variation of the electrical polarization of a material with an applied magnetic field and the variation of the magnetization of a material with an applied electric field. Single-phase materials with intrinsic ME effect are not generally used for practical applications since they typically show weak ME coupling at room temperatures. Such problem has been overcome by the development of ME composites. Strong ME effect at room temperature has been obtained, particularly in those composed by a piezoelectric and a magnetostrictive phase. In such materials, a strain is induced on the magnetostrictive phase once a magnetic field is applied to the composite. This strain is transmitted to the piezoelectric constituent, which undergoes a change in the electrical polarization. In an analogous way, the reverse effect can occur. The main objective of the thesis was the development of high performance polymer-based ME materials, that were characterized, optimized and their potential applications evaluated. Particulate ME composites were produced from materials with strong piezoelectric - poly(vinylidene fluoride) (P(VDF)) - and magnetostrictive - Cobalt iron oxide (CoFe2O4 - CFO) - responses in the form of film, membrane, fibers, and spheres. Related piezoelectric materials, such as the copolymer of P(VDF), poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)), and magnetic nanoparticles, such as magnetite (Fe3O4), goethite (δ-FeO(OH)) and CoFeO(OH), were also used. All developed morphologies show the presence of the ME effect. The studies on film morphology addressed the relevance of the magnetostrictive filler dispersion on ME composite response, suggesting that the use of surfactants or ultrasounds to improve the dispersion leads to the same ME response. The filler size and shape shows an important role on the ME measurements. Studies with Fe3O4 nanoparticle with sizes of 9, 30 and 50 nm within a P(VDF-TrFE) matrix show that the largest α31 = 0.97 mV.cm-1Oe-1 is obtained for the lowest nanoparticle size. The shape of the same filler was studied and the results shows that a rod shape, comparing with a spherical, nucleate the β-phase of P(VDF), due to the high interface interaction between the polymer and the filler. Anisotropic nanosheet fillers of δ-FeO(OH) and CoFeO(OH) were synthetized and evaluated for the preparation of ME composites. Thus, δ-FeO(OH) /P(VDF-TrFE) composites lead to a maximum ME response of 0.4 mV.cm-1.Oe-1, which depends on filler content, alignment state as well as on both incident magnetic field direction and magnitude. A new ME effect is proposed based on the magnetic rotation of the nanosheets inside the piezoelectric polymer matrix. New CoFeO(OH) highly magnetostrictive (λ = 507 ppm) and anisotropic nanostructures were synthesized by a coprecipitation method using a modified gas-slugs microfluidic system. CoFeO(OH) /P(VDF-TrFE) composites reveal an interfacial ME coupling strongly dependent on the angle between HDC and filler length direction, with a maximum α31 = 5.10 mV.cm-1.Oe-1. ME membranes were also produced in CFO/P(VDF-TrFE) composites. The porous morphology and ME response were evaluated. The porous composite shows piezoelectricity with an effective piezoelectric coefficient (d33) of -22 pC.N-1, a maximum magnetization of 12 emu.g-1 and a maximum ME coefficient of 9 mV.cm-1.Oe-1. ME nanofibers and microspheres of CFO/P(VDF) produced by electrospinning and electrospray technique, respectively, were studied and evaluated. The average diameter of the nanofibers is ≈325 nm, independently of filler content, and the amount of crystalline polar β-phase was strongly enhanced when compared to pure P(VDF) polymer fibers, due to the introduction of the magnetostrictive fillers. The piezoelectric response of these electroactive nanofibers was modified by an applied magnetic field, thus evidencing the ME character of the CFO/P(VDF) composites. The CFO nanoparticles content in the ME microspheres (3-7 µm diameter) reached values up to 27 wt.%, despite their concentration in the starting solution reaching values up to 70 wt.%. No relevant effect on β-phase content (≈60 %), crystallinity (40 %) and onset degradation temperature (460-465 °C) of the polymer matrix was observed. The ME microspheres show a maximum|d33|≈30 pC.N-1, leading to a ME response of ∆|d33|≈5 pC.N-1 obtained when a 220 mT DC magnetic field was applied. Its also shown that the interface between CFO and P(VDF) (0-55 %) has a strong influence on the ME response of the microspheres. The simplicity and the scalability of the processing methods used in the present work as well as the excellent ME response in a large variety of composite morphologies suggest a large application potential of the developed polymer-based ME composites in areas such as sensors and actuators and tissue engineering, among others.

O efeito magnetoelétrico (ME) é caraterizado pela variação da polarização elétrica do material na presença de um campo magnético e pela variação da magnetização do material quando um campo elétrico é aplicado. Os materiais de fase única com o efeito ME intrínseco não são usualmente utilizados em aplicações uma vez que possuem fraco acoplamento ME à temperatura ambiente. Este problema é então ultrapassado com o desenvolvimento de compósitos MEs. Nestes, verifica-se um forte efeito ME obtido à temperatura ambiente, particularmente quando constituídos por uma fase piezoelétrica e outra magnetostritiva. Nestes materiais, a deformação é induzida na fase magnetostritiva quando um campo magnético é aplicado ao compósito. Essa deformação é transmitida ao constituinte piezoelétrico que provoca uma mudança na polarização elétrica do material. O efeito contrário pode ser também observado. O objetivo principal desta tese foi o desenvolvimento de materiais ME de base polimérica com alta performance, caracterização, otimização e avaliação para potencial aplicação. Foram produzidos compósitos ME particulados a partir de materiais com uma forte resposta piezoelétrica – poli(fluoreto de vinilideno) (P(VDF)) – e magnetostritiva – CoFe2O4 (CFO) – em forma de filme, membrana, fibras e esferas. O polímero piezoelétrico como o copolimero do P(VDF), poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno) (P(VDF-TrFE)), e nanopartículas como Fe3O4, δ-FeO(OH) e CoFeO(OH) foram também estudados. Todos as morfologias desenvolvidas mostram a presença do efeito ME. Os estudos realizados na morfologia de filmes mostram a relevância da dispersão do material de reforço nos compósitos ME. Estes sugerem que tanto o uso de surfactantes como do ultrassons, para dispersar, têm a mesma influência nas medidas ME dos compósitos. O tamanho e a forma do material de reforço têm um papel importante nas medidas ME. Estudos com nanopartículas de Fe3O4 com tamanhos de 9, 30 e 50 nm no interior da matriz polimérica de P(VDF-TrFE), mostram que o maior α31 (0.97 mV.cm-1Oe-1) é obtido para a nanopartícula de menor tamanho. A influência da forma do material de reforço foi estudada e os resultados mostram que a forma de bastão, comparada com a esférica, nucleiam a fase β do P(VDF) devido à alta interação na interface entre o polímero e o material de reforço. Foram também sintetizadas e avaliadas as nanofolhas anisotrópicas de δ-FeO(OH) e CoFeO(OH) para a preparação de compósitos ME. Compósitos de δ-FeO(OH)/P(VDF-TrFE) com um máximo de ≈0.4 mV.cm-1.Oe-1, variam consoante a concentração do material de reforço, alinhamento e a direção e intensidade dos dois campos magnéticos incidentes. Um novo efeito ME é proposto baseado na rotação magnética das nanofolhas no interior da matriz polímérica. Sintetizou-se uma nova nanoestrutura anisotrópica de CoFeO(OH) com alta magnetostrição (λ = 507 ppm), pelo método de coprecipitação, com uma modificação no sistema microfluídico “gas-slugs”. Nanocompósitos de CoFeO(OH) /P(VDF-TrFE) revelam um acoplamento ME fortemente dependente do ângulo entre o HDC e o comprimento do CoFeO(OH), com um máximo α31 de 5.10 mV.cm-1.Oe-1. Membranas ME foram igualmente produzidas em compósitos CFO/P(VDF-TrFE). A morfologia porosa e a resposta ME foram avaliadas. O compósito poroso apresenta uma resposta piezoelétrica com um coeficiente piezoelétrico efetivo (d33) de -22 pC.N-1, uma magnetização máxima de 12 emu.g-1 e um coeficiente ME máximo de 9 mV.cm-1.Oe-1. Foram estudadas e avaliadas nanofibras e microesferas de CFO/P(VDF) produzidas por electrospinning e electrospray, respetivamente. O diâmetro médio das nanofibras foi de ≈325 nm, independentemente da quantidade de material de reforço e da quantidade da fase polar β, que é fortemente aumentada com a introdução do material de reforço magnetoestritivo quando comparada com as fibras puras de P(VDF). A resposta piezoelétrica das nanofibras eletroativas é modificada com a aplicação de um campo magnético, evidenciando assim o carácter ME do compósito CFO/P(VDF). Microesferas ME (3-7 µm de diâmetro) com nanopartículas de CFO foram preparadas com concentrações que chegam aos 27 % em peso, apesar de a solução inicial ter 70 %. Não foram verificadas alterações de fase β (≈60 %), cristalinidade (40 %) e temperatura de degradação onset (460-465 °C) do polímero. As microesferas ME apresentam um máximo |d33|≈30 pC.N-1, com a uma resposta ME de ∆|d33|≈5 pC.N-1 quando um campo magnético DC (220 mT) é aplicado. Verificou-se que a interface entre as nanopartículas de CFO e o P(VDF) (0-55 %) tem uma forte influência na resposta ME das microesferas. A simplicidade e a escalabilidade dos métodos de processamento apresentados neste trabalho, assim como a distinta resposta ME numa ampla variedade de morfologias, sugerem uma potencial aplicabilidade dos compósitos ME de base polimérica, em áreas como sensores e atuadores, engenharia de tecidos, entre outros.