Playing with natural polymer electrolytes and ionic liquids to uncover novel materials

Abstract

A polymer electrolyte (PE) is commonly defined as an ionically conductive solid solution, based on a high molecular weight soft polar polymer host in which a guest salt is dissolved. The growing success of PEs is due to their wide operating temperature range, to the elimination of leakage problems, to their larger shelf-life, to the establishment and maintenance of good electrode-electrolyte contact, and to their simple preparation. The search for low cost and environmentally friendly materials has turned the focus to biopolymers. Characteristics such as biodegradability, low production cost, and good performance as PEs, attracted a lot of attention to these materials. In this thesis, PEs based on chitosan, gelatin, and PCL were prepared and characterized in terms of their thermal behavior, morphology, structure, and electrochemical properties. The PEs were prepared through the solvent casting and sol-gel methods and involved the doping of the polymer host matrices with ionic liquids (ILs). ILs gained momentum due to four claimed characteristics: their almost null volatility, null flammability, high thermal stability, and the interchangeability between thousands of possible cations and anions that can be used in a tunable fashion. The PEs presented an essentially amorphous morphology and adequate thermal stability. The highest ionic conductivity was obtained for the chitosan[C2mim][SCN] membrane, that exhibited values of 1.61 x 10-3 and 1.28 x 10-2 S.cm-1 at 25 and 100 ºC, respectively. On average, the electrochemical stability window of the PEs was about 4.0 V vs Li/Li+. Moreover, the chitosan-PEs showed long shelf-lives and a gelatin-based PE was successfully applied to an electrochromic device. A europium-based IL was also prepared and incorporated in chitosan, resulting in a new family of materials that combine both high ionic conductivity and luminescence emission. The materials studied here show great potential and might easily be applied in electrochemical devices (ECDs).

Um eletrólito polimérico (PE) é comummente definido como uma solução sólida ionicamente condutora, baseada num polímero hospedeiro polar com elevado peso molecular, no qual um sal se dissolve. O crescente sucesso dos PEs deve-se à extensa gama de temperaturas em que podem ser utilizados, à eliminação de problemas de derrame, a um maior tempo de armazenamento, ao estabelecimento e manutenção de um bom contacto eletródo-eletrólito e a uma preparação simples. A procura por materiais com baixo custo e amigos do ambiente chamou a atenção para os biopolímeros. Características como biodegradabilidade, baixo custo e bom desempenho como PEs, atraíram muita atenção para estes materiais. Nesta tese, PEs baseados em quitosano, gelatina e PCL foram preparados e caracterizados em termos do seu comportamento térmico, morfologia, estrutura e propriedades eletroquímicas. Os PEs foram preparados de acordo com os métodos solvente casting e sol-gel, o que envolveu a adição de líquidos iónicos (ILs) às matrizes poliméricas hospedeiras. Os ILs atraíram muita atenção devido essencialmente a quatro características: a sua quase nula volatilidade, nula inflamabilidade, elevada estabilidade térmica e intermutabilidade entre centenas de possíveis catiões e aniões. Os PEs apresentaram uma morfologia essencialmente amorfa e estabilidade térmica adequada. A condutividade iónica mais elevada foi obtida para a membrana chitosan[C2mim][SCN] que apresentou valores de 1.61 x 10-3 e 1.28 x 10-2 S.cm-1, a 25 e 100 ºC, respetivamente. Em média, a janela de estabilidade eletroquímica dos PEs foi cerca de 4.0 V vs Li/Li+. Além disso, os PEs de quitosano mostraram tempos de armazenamento longos e um PE baseado em gelatina foi aplicado com sucesso a um dispositivo electrocrómico. Um IL baseado em európio também foi preparado e incorporado em quitosano, resultando numa nova família de materiais que combinam elevada condutividade iónica com emissão de luminescência. Os materiais estudados aqui apresentam grande potencial e poderão facilmente ser aplicados em dispositivos eletroquímicos (ECDs).