Utilize este identificador para referenciar este registo: https://hdl.handle.net/1822/58948

TítuloNew generation of photocatalytic nanocomposites: production, characterization and environmental application
Autor(es)Martins, Pedro Manuel Abreu
Orientador(es)Alves, M. M.
Lanceros-Méndez, S.
Data3-Dez-2018
Resumo(s)Photocatalysis has obtained considerable attention, and a variety of materials have been applied in different areas, in particular in the environmental field. Photocatalysis consists of the use of radiation (UV or sunlight) to generate highly oxidizing species, which will destroy environmental contaminants into innocuous compounds. Catalysts are required to this process, and due to its significant oxidizing properties under UV irradiation, superhydrophilicity, chemical stability in a broad pH range, low-cost, and extended durability, titanium dioxide (TiO2) are one of the most used photocatalysts with increasing interest for environmental applications. Despite the advantages of TiO2 as a photocatalyst, there are still two main issues concerning the use of TiO2 nanoparticles for practical applications. First, the reusability of TiO2 nanoparticles is time-consuming and requires expensive separation/filtering processes. Second, the reduced spectral activation of TiO2 that has a wide band gap (3.2 eV, for anatase), being only activated by UV radiation (< 387 nm). The proposed work will address those relevant issues. In this way, TiO2 nanoparticles were immobilized into a poly(vinylidenefluoridetrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) membrane, and the comparative study of their photocatalytic performance with dispersed TiO2 nanoparticles was performed. The membrane shows a highly porous structure (≈75 %) with controlled wettability, achieved by the inclusion of zeolites (NaY). These properties are critical to achieving a methylene blue degradation efficiency of 96 % in 40 min under ultraviolet (UV) irradiation, corresponding to an efficiency loss of just 3 % regarding the corresponding suspended TiO2 nanoparticles assay. The same nanocomposite was also tested in the degradation of tartrazine in a solar photoreactor, and the results show that the TiO2/PVDF-TrFE nanocomposite exhibits a remarkable sunlight photocatalytic activity, with 78% of tartrazine being degraded. The same polymer matrix was used to immobilize TiO2 nanoparticles doped with erbium (Er) and codoped with erbium and praseodymium (Pr), produced by a microwave-assisted technique. The results reveal that the low band gap (2.63 eV) and high surface area of these TiO2 modified nanoparticles, coupled with the highly porous structure of the membrane, synergistically envisages the best photocatalytic performance by degrading 98 % of methylene blue after 100 min exposed to UV radiation. To enhance the photocatalytic activity of TiO2 both under UV and visible radiation, an Au/TiO2 nanocomposite was produced, characterized and applied to the degradation of ciprofloxacin (CIP). A homogeneous distribution of Au nanoparticles over the TiO2 nanoparticles surface has been achieved, with an effective band gap of 2.84 eV for the nanocomposite. These results allowed to foresee the enhanced degradation of CIP, 13 and 145 % under UV and simulated visible light radiation, respectively. The gold nanoislands play a critical role, working as electron receptor and endowing the nanocomposite with the ability to absorb the visible radiation. Additionally, the separation of the electron-hole pair, and the surface plasmon of resonance can promote the photocatalytic efficiency of the nanocomposite In the same scope, a TiO2/G and TiO2/GO nanocomposites were produced to reduce the electron-hole pair recombination and enhance the photocatalytic activity under visible radiation. Computational models indicate potentially improved photocatalytic activity due to lower band gaps and charge carrier segregation at the interfaces. Regarding methylene blue degradation, show that TiO2/G and TiO2/GO nanocomposites were more efficient than pure TiO2 under UV light. In contrast, the same nanocomposites were less efficient than pristine TiO2 in ciprofloxacin degradation. These nanocomposites were also immobilized in electrospun fiber mats, and the results show that even 3% wt. % of TiO2/GO in the fibers yields excellent photocatalytic performance by degrading ≈100% of MB after 90 min of visible light exposure. A new hybrid photocatalytic material was produced to address polluted water in sites deprived of light (e.g., deep water and turbid water). TiO2 nanoparticles immobilized in a poly(vinylidene difluoride) matrix were coated onto polymeric optical fibers. The photocatalytic efficiency tests revealed that the 50 w/w % of TiO2 P25 in the coating lead to a degradation of 95 % of ciprofloxacin after 72 hours under artificial sunlight and that reusability of 3 times led to a loss of activity lower than 11 %. Thus, the present work shows a set of different approaches that tackle the main issues related to photocatalysis. Different photocatalytic materials were produced, characterized and applied. Similarly, to improve reusability of the photocatalyst, different support materials (PVDF and PVDF-TrFE) were used as well as different morphologies (membrane, fiber membrane, and coating). All the produced photocatalysts show enhanced activity when compared to pristine TiO2 and all the immobilized systems have also displayed an efficient functional performance and suitable reusability.
A fotocatálise tem atraído muitas atenções, e nesse sentido, muitos materiais têm sido aplicados em diversas áreas, em particular no ambiente. A fotocatálise consiste na utilização da radiação (ultravioleta ou solar) para produzir espécies oxidativas, que serão responsáveis pela destruição dos contaminantes aquáticos, originando compostos inofensivos. Os catalisadores são necessários para este processo e devido as suas propriedades oxidativas sob irradiação UV, superhidrofilicidade, estabilidade química a diferentes gamas de pH, baixo custo e elevada durabilidade, o dióxido de titânio (TiO2) é um dos fotocatalisadores mais utilizados em aplicações ambientais. Apesar das vantagens do TiO2 como fotocatalisador, existem alguns problemas associados à sua utilização prática. A reutilização destas nanopartículas é morosa e que requer processos de separação/filtração dispendiosos. Além disso, outra limitação é a reduzida ativação espectral do TiO2, que possui um elevado band gap e por isso é ativado apenas por radiação UV (<387 nm). O trabalho aqui apresentado foca-se no desenvolvimento de materiais alternativos capazes de superar estes problemas. Neste sentido, as nanopartículas de TiO2 foram imobilizadas numa membrana de poli(fluoreto de vinilideno) trifluoretileno (PVDF-TrFE), e testada a sua performance fotocatalíticas, comparando-a com as nanopartículas em suspensão. Estas membranas possuem uma estrutura porosa (≈75 %) e a molhabilidade foi controlada pela incorporação de zeólitos (NaY). Estas propriedades foram fundamentais para obter uma degradação de 96% de azul de metilenos sob radiação UV durante 40 min. Correspondendo a uma perda de apenas 3% de eficiência relativamente ao ensaio com TiO2 em suspensão. O mesmo nanocompósito foi também testado na degradação de tartrazina, num fotoreactor solar, e os resultados mostraram que após 5 horas de irradiação, ≈ 78% da tartrazina foi degradada. A mesma matriz polimérica foi utilizada para imobilizar nanopartículas de TiO2 dopadas com erbium (Er) e co-dopadas com Er e prasiodímio (Pr) produzidas pelo método de micro-ondas. Os resultados mostram que o band gap (2.63eV) mais baixo e a elevada área de superfície das nanopartículas de TiO2, juntamente com a elevada porosidade da membrana, contribuíram para a melhor eficiência fotocatalítica, degradando 98 % de azul de metileno após 100 min de exposição a radiação UV. Para melhorar a atividade fotocatalítica do TiO2, foi produzido, caracterizado e aplicado o nanocompósito de Au/TiO2 na degradação de ciprofloxacina (CIP). A caracterização revelou uma distribuição homogénea de nanopartículas de Au na superfície das nanopartículas de TiO2, bem como um band gap efetivo de 2.84 eV. O nanocompósito revelou um aumento na degradação da CIP, cerca de 13 e 145 % em UV e radiação visível, respetivamente. As nanoilhas de ouro funcionam como recetores de eletrões, dotando o nanocompósito da capacidade de absorver radiação visível. Além disso, a separação do par eletrão-lacuna, bem como a ressonância de plasmão de superfície podem promover maior eficiência fotocatalítica do nanocompósito. Adicionalmente, nanocompósitos de grafeno (TiO2/G) e óxido de grafeno (TiO2/GO) foram produzidos para também reduzir a recombinação do par eletrão-lacuna e aumentar a atividade fotocatalítica usando radiação visível. Os modelos computacionais indicaram um potencial aumento da atividade fotocatlítica com base no menor band gap e na presença de transportadores de carga nas interfaces. Os resultados experimentais mostram que os nanocompósitos de TiO2/G e TiO2/GO foram mais eficientes que TiO2 puro na deagradação de azul ed metileno sob radiação UV. Os mesmos nanocompósitos foram menos eficientes na degradação da CIP do que o TiO2 puro. Os nanocompósitos TiO2/GO foram ainda imobilizados em membrana de fibras de PVDF-TrFE produzidas por electrospinning, e os resultados mostram que com apenas 3 wt. % TiO2/GO, este compósito degradou ≈100% do AM após 90 min de exposição a radiação visível. Um novo material hibrido foi também produzido, de forma a possibilitar o tratamento de aguas contaminadas em locais desprovidos de radiação (e.g., aguas profundas e aguas turvas). Nanopartículas de TiO2 foram imobilizadas numa matriz de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) para revestimento de fibras óticas poliméricas. Os testes fotocatalícos mostraram que foi possível degradar 95% da CIP após 72 horas de radiação visível, e que após 3 reutilizações a perda de eficiência foi de apenas 11%. Em resumo, o presente trabalho apresenta uma série de abordagens focadas na resolução das principais limitações da fotocatálise – aumento da atividade no visível e reutilização. Similarmente, para aumentar a reutilização do fotocatalisador, diferentes substratos foram usados (PVDF e PVDF-TrFE) bem como diferentes morfologias (membranas, membranas de fibras, e revestimento). Todos os fotocatalisadores produzidos possuem maior atividade fotocatalítica do que o TiO2 puro. Por outro lado, os sistemas de imobilização também demonstraram uma eficaz performance e possibilidade de serem reutilizados.
TipoTese de doutoramento
DescriçãoTese de Doutoramento em Ciências (Especialidade em Física)
URIhttps://hdl.handle.net/1822/58948
AcessoAcesso aberto
Aparece nas coleções:BUM - Teses de Doutoramento
CEB - Teses de Doutoramento / PhD Theses
CDF - GRF - Teses de Doutoramento/PhD Thesis

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