Push-pull π-conjugated heterocyclic systems and organometallic complexes: design, synthesis and application for second-order nonlinear optics (NLO) and for dye-sensitized solar cells (DSSCs)

Abstract

The development of push-pull substituted heterocyclic systems has been an intensely active area of research for the past decades. Due to their easy synthesis and well-defined structures which can be tuned to produce systems with unique or enhanced properties, (hetero)aromatic p-conjugated systems have become fundamental building blocks in materials science. In fact, these versatile systems are essential components in a variety of technologies including optoelectronics, molecular switches, field-effect transistors (OFETs), light emitting diodes (OLEDs), nonlinear optics (second harmonic generation, SHG; two-photon absorption, TPA), solar cells (photovoltaic, OPVCs; dye-sensitized, DSSCs; and bulk heterojunction, BHJSCs), near infrared absorbing (NIR) dyes, etc. These technological applications inspired the current research, leading to the design, synthesis and evaluation of the optical and electrochemical properties of new organic materials, as well as the photovoltaic performance of solar cells based on these materials as TiO2 sensitizers. The work presented in this thesis reports the synthesis and characterization of p-conjugated heterocyclic compounds, the evaluation of their optical (linear and nonlinear) and electrochemical properties, as well as the photovoltaic properties of solar cells based on these materials as sensitizers, in order to evaluate their potential in nonlinear optics as second harmonic generators, and as nanocrystalline TiO2 sensitizers in dye-sensitized solar cells. Firstly, several series of heterocyclic push-pull dyes were synthesized and fully characterized, having in mind their application as sensitizers for DSSCs. These systems are a combination of different donor groups (thienyl, hexyl-bithienyl, furyl, pyrrolyl, N,N-dimethylanilino, N,N-diphenylanilino, and N,Ndiphenylhydrazonyl), p-conjugated spacers (bithiophene, thieno[3,2-b]thiophene, ethyne, and benzothiadiazole), and acceptor moieties (carboxylic acid, cyanoacetic acid, and rhodanine-3-acetic acid), in order to better understand the structure-properties relationships. The optical and electrochemical properties of the synthesized dyes, DFT (density functional theory) calculations, as well as the photovoltaic properties of the prepared DSSCs devices, were evaluated, revealing stable dyes that exhibit good potential for application as sensitizers in nanocrystalline TiO2 dye-sensitized solar cells. Secondly, in order to obtain efficient NLO systems and also to improve the comprehension on the structure-properties relationship, several series of molecules were designed and synthesized. All systems were evaluated as second harmonic generators by the hyper-Rayleigh scattering (HRS) technique. A group of push-pull chromophores with different combinations of donor groups (N,N-diphenylhydrazonyl and several N,N-dialkylanilino), p-spacers (bithiophene, thieno[3,2-b]thiophene, and benzothiadiazole), and acceptor moieties (carboxylic acid, dicyanovinyl, cyanoacetic acid, and rhodanine-3-acetic acid), were studied, revealing good to excellent first hyperpolarizabilities. Similar outcomes were also achieved by the novel flavin based chromophores, where the N,N-dimethylanilino, N,N-diphenylanilino, and ferrocenyl donor moieties where employed. Both series of chromophores exhibited great potential for application in nonlinear optics. In addition, terpyridine derivatives functionalized with heterocyclic groups were prepared and further used as ligands for the synthesis of ruthenium organometallic complexes. Both ligands and organometallic complexes were studied by HRS, showing only moderate first hyperpolarizabilities. A series of push-pull systems bearing the phthalazine heterocycle, and a series of heterocyclic precursors bearing the pyridazine ring, as spacer/acceptor moieties, functionaliazed with a thienyl group, were also designed and synthesized, having in mind their potential application as NLO chromophores or organic senstizers for DSSCs. Evaluation of the optical and electronic properties of the prepared molecules showed that these properties can be readily tuned by varying the electronic nature of the donor or acceptor groups, and length of the p-bridge. The heterocyclic systems were characterized by the usual characterization techniques (proton and carbon magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, and infrared spectroscopy). Evaluation of the experimental optical and electrochemical properties of the compounds, and photovoltaic properties of solar cells based on these materials as sensitizers were evaluated. Information on conformation, electronic structure and electron distribution was also obtained in most cases by DFT and TDDFT calculations. This multidisciplinary investigation showed that these heterocyclic systems are interesting candidates for the intended applications, as good second-order molecular NLO activities and good photovoltaic efficiencies were obtained.

O desenvolvimento de sistemas heterocíclicos do tipo dador-aceitador tem sido uma área de investigação intensamente ativa nestas últimas décadas. Devido à sua fácil síntese e estruturas bem definidas, que podem ser ajustadas para originar sistemas com propriedades únicas ou melhoradas, os compostos (hetero)aromáticos conjugados tornaram-se blocos de construção fundamentais na ciência de materiais. Na realidade, estes sistemas versáteis são componentes essenciais numa vasta gama de tecnologias, tais como optoelectrónica, comutadores moleculares, transístores de efeito de campo, díodos emissores de luz, ótica não linear (cromóforos geradores de harmónica de segunda geração, de absorção de dois fotões, etc.), células solares (fotovoltaicas, sensibilizadas por corantes, heterojunção de volume), corantes que absorvem radiação no infravermelho próximo, etc. As aplicações tecnológicas destes compostos inspiraram a investigação desenvolvida durante este doutoramento, tendo levado ao design, síntese e avaliação das propriedades óticas e eletroquímicas de novos compostos orgânicos heterocíclicos, assim como a performance fotovoltaica de células solares preparadas usando estes corantes como sensibilizadores. O trabalho apresentado nesta tese descreve a síntese e a caracterização de compostos heterocíclicos, a avaliação das respetivas propriedades óticas (lineares e não lineares), eletroquímicas, e as propriedades fotovoltaicas de células solares preparadas usando estes compostos como sensibilizadores, tendo como objetivo a sua potencial aplicação em ótica não linear como geradores de segunda harmónica, e em células solares como sensibilizadores orgânicos de TiO2 nano-cristalino. Em primeiro lugar, foram sintetizadas e caracterizadas várias series de corantes heterocíclicos do tipo dador-aceitador, tendo como objetivo a sua aplicação como corantes orgânicos sensibilizadores de células solares. Estes compostos foram concebidos utilizado diferentes combinações de grupos dadores (tienilo, hexil-bitienilo, furilo, pirrolilo, N,N-dimetilanilino, N,N-difenilanilino e N,N-difenil-hidrazonilo), pontes p- conjugadas (bitiofeno, tieno[3,2-b]tiofeno, etino, e benzotiadiazole), e grupos aceitadores de eletrões (ácido carboxílico, ácido cianoacético, e ácido rodanina-3-acético), de modo a entender melhor a relação entre a estrutura e as propriedades. As propriedades óticas e eletroquímicas dos corantes sintetizados, os cálculos DFT, assim como as propriedades fotovoltaicas das células solares preparadas, revelaram corantes estáveis com potencial para aplicação como sensibilizadores de TiO2 nano-cristalino em células solares. Em segundo lugar, de modo a obter sistemas óticos não lineares mais eficientes e também para melhorar a compreensão da relação estrutura-propriedades, foram sintetizadas várias séries de compostos do tipo dador-aceitador. Todos os sistemas foram avaliados como geradores de segunda harmónica pela técnica de dispersão de hiper-Rayleigh (HRS). Uma série de cromóforos do tipo dador-aceitador com diferentes combinações entre grupos dadores (N,N-difenil-hidrazonyl, e diferentes N,N-dialquilanilino), pontes p (bitiofeno, tieno[3,2-b]tiofeno, e benzotiadiazole), e grupos aceitadores (ácido carboxílico, dicianovinilo, ácido cianoacético, e ácido rodanina-3-acético), foi estudada, tendo exibido hiperpolarizabilidades que variam de boas a excelentes. Resultados semelhantes foram também obtidos para os novos cromóforos com o grupo flavina, combinado com N,N-dimetilanilino, N,N-difenilanilino, ou ferrocenilo como unidades dadoras. Ambas as séries de compostos exibem grande potencial para aplicação em ótica não linear. Vários derivados de terpiridinas funcionalizadas com grupos heterocíclicos também foram sintetizados e usados como ligandos na síntese de complexos organometálicos de ruténio. Os ligandos de terpiridina, assim como os complexos de ruténio respetivos, foram estudados por HRS tendo exibido hiperpolarizabilidades moderadas. Várias séries de compostos do tipo dador-aceitador contendo um anel de ftalazina, ou precursores heterocíclicos de piridazinas, funcionalizadas com um grupo tienilo, foram sintetizadas, tendo como objectivo a sua potencial aplicação como cromóforos óticos não lineares ou como sensibilizadores orgânicos de células solares. A avaliação das propriedades óticas e eletrónicas dos compostos sintetizados revelaram que estas propriedades podem ser melhoradas através da variação da natureza eletrónica dos grupos dador e aceitador, e do comprimento da ponte p. Os sistemas heterocíclicos foram caracterizados pelas técnicas de caracterização usuais (espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão e carbono, de infravermelho, e espectrometria de massa). As propriedades óticas e eletroquímicas dos compostos, e as propriedades fotovoltaicas das células solares sensibilizadas por estes corantes foram também avaliadas experimentalmente. A informação sobre a conformação, a estrutura eletrónica e distribuição eletrónica foi obtida na maioria dos casos através de cálculos DFT e TDDFT. Esta investigação multidisciplinar revelou que os sistemas heterocíclicos p-conjugados estudados são candidatos interessantes para as aplicações pretendidas, já que foram obtidos bons resultados de atividade ótica não linear de segunda ordem em solução, e boas eficiências das células fotovoltaicas preparadas usando estes corantes como sensibilizadores.