In-line rheo-optical microstructural characterization of complex polymer systems

Abstract

As polymers progressively face more stringent requirements in terms of processing and performance, it is often necessary to develop new complex material systems while minimizing costs and time-to-market. Thus, it seems useful to make available fast response characterization tools that, although requiring small amounts of sample, are still capable of generating adequate data on the correlations between rheological response, process-induced material structure and product properties. For this purpose, a prototype small-scale single / twin-screw extrusion system of modular construction, with outputs in the range 30-500 g/h, was coupled to a modular rheo-optical slit die designed to measure shear viscosity and normal-stress differences, as well as perform rheo-optical experiments, namely small angle light scattering (SALS) and polarized optical microscopy (POM). The extruder is equipped with ports that allow sample collection along its axis, in order to subsequently evaluate the development of melting and mixing, morphology, or chemical conversion. Also, downstream equipment is present, so that the engineering properties of the extrudates can be evaluated. The hole pressure method, which is based on the difference between the pressures measured by means of a flush-mounted pressure transducer and a directly opposed recess mounted transducer, was implemented on the rheo-optical slit die in order to measure the normal stress differences. Results are presented and the concept is validated for three different polymers. The main difficulties and sources of errors associated with the measurements of normal stresses using the hole pressure method are discussed. The optical validation of this small-scale device was performed using several volume fraction dispersions of standard size polystyrene (PS) particles in polydimethylsiloxane (PDMS). The output of this exercise is the definition of an operational window mapping the range of particle sizes and concentrations that can be correctly measured with the two complementary in-line optical techniques. The full practical potential of the mini-extrusion line was explored to study the morphological development of polystyrene/ poly(methyl methacrylate) industrial blends. The morphological evolution along the extruder, the flow-induced structures developed, the relaxation processes upon cessation of flow and the corresponding rheological characteristics are presented, together with the mechanical and structural characteristics of the extruded sheets. Finally, the in-line techniques were applied to study the flow-induced structures and structural relaxation of a cellulose-based liquid crystalline polymer, acetoxypropylcellulose (APC), at flow rates relevant to practical polymer processing. The main innovative results of the thesis are highlighted below: - the practical utility of the hole pressure method for the in-line rheological characterization of polymer melts has been assessed; for the first time, a quantitative estimation of the impact of the potential sources of error on the sensitivity of the technique has been given. - the construction and validation of a complete small scale experimental extrusion set-up (directly scalable to industrial production) offering access to the study of relationships between process parameters and the evolution of materials characteristics (structural and rheological) from the barrel up to the extrudate. - the rheo-optical characterization of a liquid crystalline acetoxypropylcellulose melt at shear rates never achieved before (10 s−1 to 1000 s−1), showing for the first time a change in the negative extrudate occurring at a critical shear rate which coincides with a change in the stress relaxation after flow cessation and which relates to a flow-induced two fluids morphology, thus giving credit to a flow model proposed earlier for this class of materials.

Como progressivamente os polímeros enfrentam requisitos mais rigorosos em termos de processamento e desempenho, é muitas vezes necessário desenvolver novos sistemas de materiais complexos, minimizando custos e tempo de colocação no mercado. Deste modo, seria vantajosa produzir ferramentas de caracterização de resposta rápida, que utilizem pequenas quantidades de material e mesmo assim sejam capazes de gerar dados suficientes sobre as correlações entre a resposta reológica, estrutura do material induzida pelo processo e as propriedades do produto final. Para este efeito, um sistema de extrusão protótipo de pequena escala e de construção modular, mono-fuso ou duplo-fuso, com débitos na gama de 30-500 g/h foi acoplado a uma fieira reo-ótica modular desenvolvida para medir propriedades reológicos, particularmente viscosidade de corte e diferenças de tensões normais, bem como realizar experiências reo-óticas, nomeadamente dispersão de luz a ângulos pequenos e microscopia de luz polarizada. O cilindro da mini-extrusora está equipado com válvulas que permitem a recolha de amostras ao longo do seu eixo, a fim de avaliar subsequentemente o desenvolvimento de fusão e mistura, morfologia, ou conversão química. Além disso, a jusante da fieira existe equipamento auxiliar, permitindo que os extrudidos possam ser recolhidos e posteriormente as suas propriedades de engenharia possam ser avaliadas. O método do erro da pressão no orifício, que se baseia na diferença de pressão entre um transdutor de pressão montado à face e um transdutor de pressão direitamente oposto montado num recesso, foi implementado na fieira reo-ótica com a intenção de medir a diferença de tensões normais. Os resultados são apresentados e o conceito é validado com três polímeros diferentes. As principais fontes de dificuldades bem como os erros associados nas medições de tensões normais, usando o método de pressão no orifício, são discutidos. A validação ótica deste dispositivo de pequena escala foi realizada dispersando várias concentrações volúmicas de partículas de poliestireno (PS) de tamanho padrão em uma matriz de polidimetilsiloxano (PDMS). Com esta validação foi possível definir uma janela operacional mapeando a gama de concentrações e tamanhos de partículas que podem ser corretamente medidos, em linha com estas duas técnicas óticas complementares. Todo o potencial prático da linha de mini-extrusão foi explorada estudando o desenvolvimento morfológico de misturas industriais de poliestireno/ poli (metacrilato de metilo). A evolução morfológica ao longo da extrusora, as estruturas induzidas pelo fluxo, os processos de relaxação após a cessação do fluxo e as características reológicas correspondentes são apresentados, em conjunto com as características mecânicas e estruturais das fitas extrudidas. Finalmente, as técnicas reo-óticas foram implementadas para estudar as estruturas induzidas pelo fluxo e subsequente relaxação estrutural de um polímero cristalino líquido á base de celulose, acetoxipropilcelulose (APC), utilizando taxas de corte elevadas, relevantes no processamento industrial. Os principais resultados inovadores da tese são destacadas a seguir: - a utilidade prática do método do erro da pressão no orifício para caracterização reológica em linha de polímeros fundidos foi avaliada; pela primeira vez, uma estimativa quantitativa do impacto das potenciais fontes de erro na sensibilidade da técnica é apresentada. - a construção e validação um sistema de extrusão protótipo em pequena escala e de construção modular permitiu o acesso ao estudo das relações entre os parâmetros do processo e da evolução das características dos materiais (estruturais e reológicas) do cilindro até o extrudido (produto final). - a caracterização reo-ótica de um polímero cristalino líquido, acetoxipropilcelulose, a velocidades de corte nunca antes utilizadas (10 s-1 a 1000 s-1), mostrou pela primeira vez que uma mudança no inchamento negativo do extrudido, que ocorre a uma taxa de corte crítica, coincide com uma alteração na relaxação da tensão após a cessação do fluxo e que se relaciona com uma morfologia de dois fluidos induzida pelo fluxo, dando assim crédito para um modelo de fluxo proposto anteriormente para esta classe de materiais.