Dynamic vulcanisation of EPDM/PP blends : effect of viscosity ratio, composition and cross-linking on morphology development

Abstract

Thermoplastic vulcanisates (TPVs) are the most magnificent examples of immiscible polymer blends. These materials exhibit the performance of thermoset rubber along with the processability and recyclability of thermoplastic polymers. Their final morphology consists of finely dispersed cross-linked rubber particles in a thermoplastic matrix. The rubber is crosslinked as it melts and mixes with the thermoplastic phase, which is known as dynamic vulcanisation. EPDM/PP – based TPVs have become the most commercial thermoplastic elastomer due to the structural compatibility of the EPDM and PP, which allow to achieve fine morphologies without compatibilisation. The high performance of the TPVs depends mainly on the cross-linking degree and final morphology. Controlling/understanding both parameters and their intrinsic relationship is required to optimize the dynamic vulcanisation process and the product properties. The main goal of this thesis is to obtain new insights into chemical and physical phenomena that occur during TPV production. The morphology development mechanism and its relationship with the cross-linking reaction, composition and viscosity ratio are emphasized. Several EPDM/PP blends and respective TPVs with different weight ratios, in a range of viscosity ratios between 1.6 × 10-3 and 3.6 × 102, were prepared in a Haake batch mixer under the same operation conditions using resole/SnCl2.2H2O as cross-linking agents. The morphology of the collected samples was studied by scanning and/or transmission electron microscopy and, in the case of blends, the co-continuity was determined by extraction. The cross-linking degree was evaluate by measurements of EPDM gel content and equilibrium swelling degree. The morphological results obtained for all blends and TPVs allowed to make phase morphology diagrams, which contains the phase inversion region as a function of EPDM/PP viscosity ratio and composition. Several semi-empirical and empirical models, developed to predict the phase inversion composition of immiscible blends, were applied to the experimental results of EPDM/PP blends. These models were not able to predict the phase inversion composition, especially at very low viscosity ratios. Therefore, a new empirical model that fits the experimental data was developed. While the phase inversion composition of the EPDM/PP blends depends on both composition and viscosity ratio, the phase inversion composition of TPVs is mainly determined by the composition. A typical EPDM/PP TPV morphology (where the EPDM is dispersed in the PP phase) was obtained in the range of all EPDM/PP viscosity ratios used for TPVs with 70 and 50 wt. % of PP and only at very low viscosity ratios for TPVs with 30 wt. % of PP. Thus, it was shown that phase inversion occurs even at very low viscosity ratios. These results suggest that phase inversion is not only a consequence of cross-linking but also a result of the melt elasticity difference between PP and EPDM phases. When very low Mw EPDM was used, the cross-linking reaction was slowdown when compared to the reaction with high Mw EPDM. Consequently, it was possible to monitor the morphology development, which allowed to establish a morphological mechanism during dynamic vulcanization, including the phase inversion process.

Os Termoplásticos Vulcanizados (TPVs) são um exemplo de sucesso de materiais preparados a partir da mistura de polímeros imiscíveis. Os Termoplásticos Vulcanizados combinam o desempenho das borrachas com a facilidade de processamento e a reciclabilidade dos polímeros termoplásticos. Esta característica, está relacionada com a morfologia destes materiais, que consiste em pequenas partículas de borracha reticulada dispersas numa matriz termoplástica. A reticulação da borracha ocorre durante o processamento, em simultâneo com a mistura desta com o termoplástico, processo que se designa por vulcanização dinâmica. Os TPVs produzidos a partir das misturas destes materiais (EPDM e PP) são os mais usados comercialmente, devido à compatibilidade entre PP e EPDM, que permite atingir morfologias finas sem recorrer à compatibilização química. O elevado desempenho dos TPVs dependente, principalmente, do grau de reticulação do elastómero e da morfologia final. Desta forma, o controlo/conhecimento destes parâmetros e da sua relação intrínseca é essencial para optimizar o processo produtivo. Assim, este trabalho tem como objectivo aprofundar os conhecimentos sobre os fenómenos químicos e físicos que ocorrem durante a produção dos TPVs. Mais especificamente, é estudado o desenvolvimento morfológico e a sua relação com a reacção de reticulação, a composição e a razão de viscosidades. Misturas com diferentes percentagem de EPDM/PP, com e sem reticulação do EPDM, numa gama de razões de viscosidade entre 1,6 × 10-3 - 3,6 × 102, foram preparadas num misturador intensivo nas mesmas condições de processamento, usando como sistema de reticulação resole/SnCl2.2H2O. A morfologia das amostras recolhidas foi analisada através da microscopia electrónica de varrimento e/ou transmissão. A co-continuidade das misturas físicas foi também estudada por extracção de uma das fases utilizando solventes adequados. O grau de reticulação do EPDM foi estimado através de ensaios de determinação de conteúdo gel e inchamento. Os resultados obtidos para as várias misturas de EPDM/PP, com e sem reticulação do EPDM, com diferentes composições e razões de viscosidades, permitiram construir diagramas de morfologia, expressos através da razão da viscosidade em função da composição da mistura, onde é evidenciada a região de inversão de fase. Aos resultados experimentais obtidos para as misturas de EPDM/PP foram ajustados alguns modelos semi-empíricos e empíricos existentes na literatura, os quais foram desenvolvidos para prever a composição à qual ocorre a inversão de fase. Verificou-se que nenhum dos modelos disponíveis se ajusta satisfatoriamente aos resultados experimentais, sendo os desvios mais acentuados para razões de viscosidades mais baixas. Por isso, desenvolveu-se uma nova relação empírica, que se ajustasse satisfatoriamente aos resultados experimentais, para a determinação da composição à qual inversão de fase ocorre em função da razão de viscosidades. No caso dos TPVs constatou-se que a composição à qual ocorre a inversão de fase é, praticamente, independente da razão de viscosidades e dependendo apenas da composição da mistura. Para os TPVs preparados com composições de 70 e 50 % em massa de PP, a morfologia típica dos TPVs (EPDM disperso numa matriz de PP) foi observada em toda a gama de razões de viscosidades. No caso da composição com 30 % de PP, esta morfologia foi obtida apenas para razões de viscosidade muito baixas. Estes resultados evidenciam, ao contrário do que seria de esperar, que a inversão de fase pode ocorrer para razões de viscosidade muito baixas. Isto sugere que a inversão de fases não é apenas favorecida pela reticulação do EPDM, mas também pela significativa diferença de elasticidade entre as fases do PP e do EPDM. Verificou-se ainda, que o uso de um EPDM de massa molecular muito baixa diminuiu a progressão da reacção de reticulação relativamente a um EPDM de massa molecular elevada. Consequentemente, o desenvolvimento da morfologia durante o processo de vulcanização dinâmica do EPDM de massa molecular muito baixa foi mais lento, o que permitiu a sua monitorização. Deste modo, foi possível propor um mecanismo de desenvolvimento morfológico, que inclui o processo de inversão fase, durante a vulcanização dinâmica.