Otimização do processo de deposição de oxinitretos metálicos por pulverização reativa magnetrão

Abstract

O sistema ternário de oxinitreto de alumínio (AlNxOy) oferece a possibilidade de obter um gradiente de respostas, combinando as propriedades do Al, AlN e do Al2O3 no A evolução da taxa de deposição dos filmes foi também correlacionada com o aumento da pressão parcial de gás reativo e com as características da deposição, encontrando-se quatro tendências de variação. O tipo de crescimento dos filmes evoluiu de colunar (zona Ia) para “couve-flor” (zona T), terminando denso e compacto (zona II-C). As razões atómicas de CN+O/CAl aumentaram progressivamente desde 0.0 até 0.85, dentro das zonas Ia e T, assistindo-se à formação de filmes quase estequiométricos de Al2O3 na zona II-C. A caracterização da estrutura e da ligação química revelou uma gradual diminuição do carácter metálico do filmes, devido ao aumento das ligações iónicas e/ou covalentes. Foi observada uma estrutura típica do alumínio na zona Ia e na zona T, com uma gradual perda de cristalinidade nesta última, até que uma completa amorfização foi obtida para os filmes indexados à zona II-C. A microestrutura granular, rugosa e com vazios, de alguns filmes (zona T), foi correlacionada com a inibição da coalescência dos grãos durante o seu crescimento, devido à baixa mobilidade dos átomos de alumínio em camadas de óxido e à diminuição da temperatura do substrato em função da pressão parcial de N2+O2. Os resultados da caracterização dos filmes sugeriram, também, a formação de materiais nanocompósitos (zona T), nos quais nanopartículas de Al estão dispersas numa matriz amorfa de AlNxOy. As nanopartículas podem estar em contacto ou separadas por material semicondutor/isolante, formando uma rede de percolação que confere aos filmes resistividades elétricas até quatro ordens de grandeza acima do alumínio. Por outro lado, as características estruturais e morfológicas dos filmes provocaram uma transição gradual nos coeficientes de temperatura, desde valores positivos até valores negativos, à medida que a razão atómica de CN+O/CAl aumentou. Os filmes revelaram igualmente propriedades ópticas peculiares, com os perfis de reflectância a variar, desde os típicos do alumínio metálico, para espectros aproximadamente constantes e com valores tão baixos quanto 5%. Com o propósito de estabelecer os limites práticos de aplicação destes filmes em futuras aplicações, quer elétricas, quer óticas, foi também estudada a estabilidade térmica das amostras depositadas (em termos estruturais e de propriedades óticas) e ainda a sua resistência à corrosão ao longo do tempo, usando métodos de caracterização eletroquímica (voltametria e espectroscopia de impedância eletroquímica). Os resultados demonstraram um aumento da resistência à corrosão, mesmo quando imersos durante algumas semanas, e boa estabilidade térmica, até temperaturas de recozimento de 600 ºC. mesmo material, abrindo um leque variado de possíveis aplicações. Um dos principais objetivos deste trabalho foi correlacionar as propriedades elétricas e óticas de filmes finos de AlNxOy, com a sua composição, tipo de ligações químicas e características microestruturais, tomando como referência os sistemas binários base de AlNx e AlOy. As condições de processamento dos filmes (estado do alvo, parâmetros de plasma e características de deposição) foram monitorizadas e correlacionadas com o fluxo de gás reativo, visando a otimização do processo de produção e facilitar a sua transposição para outros sistemas de deposição e/ou para a indústria. Os filmes finos de AlNxOy foram produzidos usando a técnica de pulverização catódica reativa por descarga magnetrão de corrente contínua, com recurso a um alvo de alumínio e a uma atmosfera gasosa composta por árgon e uma mistura de gás reativo de N2+O2 (17:3). A pressão parcial de N2+O2 foi gradualmente aumentada, mantendo a corrente de descarga constante (75 A.m-2), obtendo-se um largo gradiente de composições. De acordo com os resultados de espectroscopia ótica de emissão, o gás reativo é essencialmente consumido pelas superfícies da câmara de deposição (alvo, paredes e substratos), uma vez que apenas foram detetadas linhas de emissão do árgon e do alumínio. O aumento da pressão parcial de gás reativo (N2+O2) promoveu um gradual envenenamento do alvo e, consequentemente, o aumento do coeficiente de emissão secundária de eletrões por impacto iónico, sendo este um dos fatores determinantes nas características da descarga, bem como nas variações observadas nos parâmetros de plasma. Com efeito, foi observada uma diminuição quase linear do potencial do alvo (regime I), até atingir valores aproximadamente constantes (regime II). Assistiu-se também a um gradual aumento da temperatura eletrónica e a uma ligeira diminuição do fluxo iónico perto do cátodo, à medida que a pressão parcial de N2+O2 foi aumentada.

The ternary aluminium oxynitride (AlNxOy) system offers the possibility to obtain a wide range of responses, by tailoring the properties between Al, AlN and Al 2O3, opening a significant number of possible applications. One of the main objectives of this work was to correlate the electrical and optical properties of AlNxOy thin films with their composition, bonding characteristics and microstructural features, taking as reference the binary systems AlNx and AlOy. Furthermore, the processing conditions, such as the target condition, plasma parameters and deposition characteristics were also monitored and correlated with the flow of reactive gas, aiming to optimize the deposition process and facilitate the transfer of technology to other deposition systems and/or to the industry. The AlNxOy thin films were produced by reactive DC magnetron sputtering, in a wide composition range, using an aluminium target, and an atmosphere composed of argon and a reactive gas mixture of N2+O2 (17:3 ratio). The partial pressure of the reactive gas mixture was increased, maintaining the discharge current constant (75 A.m-2). According to optical emission spectroscopy results, the reactive gas should be mainly consumed by the chamber surfaces (target, walls and the substrates), since it was only detected the presence of argon and aluminium lines. The increase of the partial pressure of the reactive gas (N2+O2) promoted a gradual poisoning of the target, and a consequent increase of its ion induced secondary electron emission coefficient. This was one of the main factors controlling the discharge characteristics and, as well, the changes observed in the plasma parameters. In fact, it was measured an almost linear decrease of the target potential (regime I), until it reached constant values (regime II) for higher partial pressures of the reactive gas, as well as a gradual increase of the electron temperature (Te) and a slight decrease of the ion flux (Γ+) near the cathode, as the partial pressure of N2+O2 increased. Within the two identified regimes of the target, four different tendencies for the deposition rate were found and a morphological evolution of the films from columnar (zone Ia) towards cauliflower-type (zone T), ending up as dense and featureless (zone II-C). The atomic ratio of CN+O/CAl progressively increased from 0.0 to 0.85, within zone Ia and T, and it increased up to ~1.5 in zone II-C, where close stoichiometric Al2O3 films were formed. Both bonding characteristics results and structural characterization revealed a gradual decrease of the metallic character of the films, due to the rise of ionic/covalent bonds. Furthermore, it was observed an Al-type structure in zone Ia and zone T, with a gradual loss in crystallinity in the latter, until a complete amorphization was achieved by the films lying in zone II-C. The voided and rough microstructure found in some films (zone T) was correlated to the inhibition of the grain coalescence during film growth, due to the low mobility of aluminium adatoms on oxide layers and also to the decrease of the substrate temperature, as a function of the partial pressure of N2+O2. These films developed also a nanocomposite structure, where Al nanoparticles are dispersed in an amorphous matrix of AlNxOy compounds (zone T), with a wide range of electrical and optical responses, tailored between metallic-like to semiconducting and insulating ones. The nanoparticles can be in contact or separated by semiconducting/insulating layers, forming a percolation network, which induced an increase of the electrical resistivity up to four orders of magnitude higher than Al. The particular combination of morphological and structural features also provoked a gradual transition from positive to negative TCR values, as the atomic ratio of CN+O/CAl increased. Furthermore, the films revealed unusual optical properties, with the reflectance profiles evolving from those typical of metallic aluminium to flat and low reflectance ones, with values as low as 5 %. In order to establish the limits of practical applicability of these films in future applications, either electrical or optical, the thermal stability (in terms of structure and properties) of the deposited samples was studied, as well as the corrosion behaviour, using electrochemical methods (voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy). The results showed an increase of the corrosion resistance, even when immersed for several weeks, and good stability for annealing temperatures up to 600 ºC.