Structure-property relationships in polymer nanocomposites

Abstract

Carbon nanotubes/ carbon nanofibres (CNTs/CNFs) are considered to be among the most promising reinforcements for improving the mechanical properties of polymers while at the same time offering enhanced electrical and thermal conductivity. Because of their exceptionally high aspect ratio and high surface area in combination with a low density, already small volume fractions can potentially transfer their superior properties to a polymer matrix. However when used as reinforcements in polymeric composites, phenomena at the nano- and microscales, such as agglomerations, waviness/curliness, surface defects or imperfect bonding between the reinforcement and the polymer, can dramatically decrease the composite properties. The main objective of this work is to understand and to analyse how microstructural effects influence the overall composite behaviour on the macroscale in order to enable the full potential of these materials and to establish guidelines for the design of materials that meet specific requirements for the mechanical performance. Dependent on the polymer system, different processing techniques based on high shear mixing were applied to enhance the dispersion of nanoparticles in the polymer system. It was shown that the elastic moduli of polymers reinforced with CNTs/CNFs do not increase linearly for high volume fractions. The reasons for this behaviour were investigated by means of modelling approaches together with data analysis using different microscopy techniques. Information about the dispersion and distribution of nanotubes was obtained using optical light microscopy (OLM), whereas transmission electron microscopy (TEM) was used for direct observations and information about their spatial geometry and orientation. Probability distribution functions for agglomeration, length, curliness and orientation were determined for CNT reinforced nanocomposites and used as input parameters for the developed models. Preliminary studies were conducted to compare analytical models with Finite Element (FE) simulations, for modelling polymers reinforced with nanofillers of simplified geometries. They were aimed at investigating the influence of structural characteristics, such as curvature, orientation and dispersion of reinforcements, as well as of different FEs and boundary conditions on the effective elastic stiffness tensors. Based on the obtained findings a two-step homogenisation method was developed. In the first step, curved nanotubes were uniformly distributed in cube-shaped volume elements using Monte-Carlo simulations according to the prior experimentally obtained probability distribution functions of orientation and curvature parameters. The mechanical properties of these volume elements with three-dimensional (3D) spatial oriented nanostructures were evaluated by an Eshelby based analytical model and periodic homogenisation using the FE code ABAQUS. The nanoreinforcements were treated as curved hollow cylindrical structures perfectly bonded with the polymer matrix. In the FE method inclusions were incorporated into the polymer matrix using an embedded element technique. In the second homogenisation step the composite was considered as a two-phase material consisting of agglomerates in an isotropic medium made of the polymer matrix with perfectly dispersed curved nanostructures. Information about the number and sizes of agglomerates was obtained from OLM analyses. A Mori-Tanaka model was used to calculate the effective elastic properties of the resulting composite. The obtained Young’s moduli of polymeric nanocomposites were validated with experimental results, showing that the proposed technique may provide an attractive combination of accuracy, computational costs and flexibility for modelling arbitrary nanocomposites.

Considera-se que os nanotubos de carbono/nanofibras de carbono (CNTs/CNFs) estão entre os reforços mais promissores para melhorar as propriedades mecânicas dos polímeros, oferecendo também uma condutividade elétrica e térmica melhorada. Devido à sua razão de aspeto e área de superfície excecionalmente elevadas em combinação com uma baixa densidade, mesmo pequenas frações volumétricas podem potencialmente transferir as suas propriedades superiores para uma matriz polimérica. Contudo, quando usados como reforços em compósitos poliméricos, fenómenos à nano e microescala, tais como aglomerações, ondulação/curvas, defeitos de superfície ou uma ligação imperfeita entre o reforço e o polímero, podem diminuir drasticamente as propriedades do compósito. O principal objetivo deste trabalho é compreender e analisar como é que efeitos microestruturais influenciam o comportamento global do composto à macroescala de modo a possibilitar o pleno potencial destes materiais e estabelecer diretrizes para a conceção de materiais que cumpram os requisitos específicos para o desempenho mecânico. Dependendo do sistema polimérico, diferentes técnicas de processamento baseadas na mistura de alto cisalhamento foram aplicadas para melhorar a dispersão de nanopartículas no sistema polimérico. Foi demonstrado que o módulo de elasticidade dos polímeros reforçados com CNTs/CNFs não aumenta linearmente para frações volumétricas elevadas. Os motivos para este comportamento foram investigados através de abordagens de modelação e da análise de dados com diferentes técnicas de microscopia. A informação sobre a dispersão e distribuição dos nanotubos foi obtida através de microscopia ótica, ao passo que para efetuar observações diretas e obter informação sobre a geometria e orientação espacial dos nanotubos se utilizou a microscopia eletrónica de transmissão (TEM). Funções de distribuição de probabilidade para a aglomeração, comprimento, curvas e orientação foram determinadas para nanocompósitos reforçados com CNTs e utilizadas como parâmetros de entrada para os modelos desenvolvidos. Foram efetuados estudos preliminares para comparar modelos analíticos com simulações de Elementos Finitos (FE), para modelar polímeros reforçados com nanopartículas de geometrias simplificadas. Procurou-se investigar a influência de características estruturais como a curvatura, orientação e dispersão dos reforços, bem como de diferentes FEs e condições de contorno, sobre os tensores de rigidez elástica efetiva. Com base nas descobertas obtidas, foi desenvolvido um método de homogeneização de duas fases. Na primeira fase, nanotubos curvados foram uniformemente distribuídos em elementos de volume em forma de cubo utilizando simulações de Monte Carlo de acordo com as funções de distribuição de probabilidade dos parâmetros de orientação e curvatura obtidas experimentalmente. As propriedades mecânicas destes elementos de volume com nanoestruturas tridimensionalmente orientadas foram avaliadas através de um modelo analítico baseado no modelo de Eshelby e da homogeneização periódica com o código FE ABAQUS. Os nanoreforços foram tratados como estruturas cilíndricas ocas e curvadas perfeitamente ligadas com matriz polimérica. No método FE foram incorporadas inclusões na matriz polimérica utilizando uma técnica de embedded element. Na segunda fase de homogeneização o compósito foi considerado como um material bifásico composto por aglomerados num meio isotrópico feito da matriz polimérica com nanoestruturas curvas perfeitamente dispersas. Informação sobre o número e o tamanho dos aglomerados foi obtida a partir de análises de OLM. Um modelo Mori-Tanaka foi utilizado para calcular as propriedades elásticas efetivas do compósito resultante. Os módulos de Young de nanocompósitos poliméricos obtidos foram validados com resultados experimentais, demonstrando que a técnica proposta pode proporcionar uma atraente combinação de precisão, custos computacionais e flexibilidade para a modelação de nanocompósitos arbitrários.