Effect of carbon nanomaterials on the anaerobic treatment of wastewater containing pharmaceuticals

Abstract

The pharmaceuticals compounds are environmental micropollutants, which are not completely removed in wastewater treatment plants. Contamination by pharmaceutical compounds have increased in the last years and the negative effects in the environment, and in public health, imposes investigating new possible ways of decontamination and treatment. Anaerobic digestion for the treatment of wastewater may be a possibility, coupling degradation of organic matter to biogas production. Though being a slow process, degradation rates can be enhanced by the addition of conductive materials as redox mediators, such as magnetite, activated carbon, carbon nanotubes (CNT) and nanocomposites of carbon and magnetic nanomaterials, as for example, CNT impregnated with iron (CNT@Fe). Notwithstanding, the application of anaerobic digestion and carbon nanomaterials for the treatment of pharmaceutical compounds, requires the knowledge of their impact on the methanogenic communities. In this way, the main goal of this work was to evaluate the individual effect of four pharmaceuticals, Ciprofloxacin (CIP), Diclofenac (DCF), Ibuprofen (IBP) and 17α-ethinylestradiol (EE2), and two nanomaterials, CNT and CNT@2%Fe, towards specific trophic groups from a methanogenic community. Moreover, the effect of CNT and CNT@2%Fe was tested in the anaerobic removal of three pharmaceuticals, DCF, IBP and EE2. CIP removal was not studied, since it was previously assayed in the group. The results of this work revealed that hydrogenotrophic activity was almost not inhibited by the pharmaceuticals in study (CIP, DCF, IBP or EE2) in all concentrations tested, indicating the low sensibility of the hydrogenotrophic methanogens to these compounds. Overall, the methanogenic communities were most affected by CIP and EE2, followed by DCF and IBP, being the acetoclastic archaea the most sensitive group to the presence of these micropollutants. CNT and CNT@2%Fe did not presented toxicity towards the anaerobic sludge. Furthermore, the methanogenic activity was stimulated in their presence, mainly by CNT (28 ± 4 %). Neither DCF nor IBP could be biotransformed by the anaerobic sludge, even with CNT or CNT@2%Fe. Nevertheless, approximately 42 % of EE2 could be removed anaerobically and about 60 % were removed in the assays conducted with the nanomaterials tested. However, complete removal of EE2 was achieved in abiotic assays with CNT or CNT@2%Fe. Further research is necessary to understand the mechanisms of EE2 removal. These materials appear to be good options to be used in the anaerobic treatment of pollutants, both as strong adsorbents and as redox mediators, since they stimulated the microbial methanogenic communities. Despite the biodegradation results are still preliminary, it presented good forecasts for the EE2.

Os compostos farmacêuticos são microcontaminantes ambientais que não são completamente eliminados nas estações de tratamento de águas residuais. A contaminação por compostos farmacêuticos tem vindo a aumentar nos últimos anos e terá efeitos negativos no ambiente e na saúde pública, sendo urgente investigar novas formas de descontaminação e tratamento. O tratamento de águas residuais através da digestão anaeróbia poderá ser uma possibilidade, permitindo simultaneamente a degradação de poluentes e a produção de biogás. A digestão anaeróbia é um processo lento, no entanto pode ser melhorado através da adição de materiais condutores como mediadores redox, tais como a magnetite, carvão ativado, nanotubos de carbono, e nanocompósitos de carbono e nanomateriais magnéticos, como por exemplo, CNT e CNT impregnados com de ferro, CNT@Fe. No entanto, a aplicação da digestão anaeróbia ou adsorção por nanomateriais de carbono para o tratamento de fármacos requer conhecimento dos potenciais efeitos destes compostos nas comunidades metanogénicas. Desta forma, o principal objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de quatro fármacos, ciprofloxacina (CIP), diclofenaco (DCF), ibuprofeno e 17α-etinilestradiol (EE2), e de dois nanomateriais, CNT e CNT@2%Fe, em grupos tróficos específicos das comunidades metanogénicas. Para além disso, testou-se o efeito dos CNT e CNT@2%Fe na remoção anaeróbia de três fármacos, DCF, IBP e EE2. A remoção da CIP não foi testada, visto que esse trabalho já foi efetuado em estudos anteriores. Os resultados revelaram que a atividade hidrogenotrófica praticamente não foi inibida pelos fármacos em estudo (CIP, DCF, IBP, EE2), independentemente da concentração testada, indicando a baixa sensibilidade dos microrganismos hidrogenotróficos a estes compostos. No geral, as comunidades metanogénicas foram mais afetadas pela CIP e pelo EE2, seguidas pelo DCF e pelo IBP, tendo sido o grupo de microrganismos acetoclásticos o mais sensível à presença destes micropoluentes. Para além disto, a atividade metanogénica foi estimulada na presença de CNT e CNT@2%Fe, principalmente pelos CNT (28 ± 4 %). Tanto o DCF como o IBP não foram biotransformados pela comunidade anaeróbia, com ou sem CNT ou CNT@2%Fe. No entanto, obteve-se aproximadamente 42 % de remoção de EE2 na ausência de nanomateriais de carbono e cerca de 60% na sua presença. É ainda de notar que se observou a remoção completa de EE2 nos ensaios abióticos com CNT ou CNT@2%Fe. Contudo, novos estudos são necessários para se compreender os mecanismos de remoção da EE2. Estes materiais aparentam ser boas opções na utilização em tratamentos anaeróbios de poluentes, como adsorventes, mas também como mediadores redox, visto que estimularam as comunidades metanogénicas. Apesar de os resultados de degradação serem preliminares, apresentam boas perspetivas para aplicações futuras no tratamento de EE2.