Desenvolvimento de filmes finos heteroestruturados de ZnO com propriedades termoelétricas para aplicação em células solares

Abstract

Neste trabalho de doutoramento procurou-se melhorar as propriedades termoelétricas de filmes finos eletricamente condutores, oticamente transparentes, especificamente os de matriz de ZnO, pelo que esta obra centra-se na verificação de uma hipótese teórica: a possibilidade dos átomos de Bi substituírem os átomos de Zn da rede cristalina do ZnO, e consequentemente melhorarem as propriedades termoelétricas dos filmes de ZnO:Al,Bi e ZnO:Ga,Bi face aos não dopados com Bi. Assim, são estudados filmes finos de ZnO não dopados e dopados, designadamente de ZnO, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:Bi, ZnO:Al,Bi e ZnO:Ga,Bi, todos produzidos pelo autor por pulverização catódica magnetrão, na configuração planar ou confocal. Primeiramente, foi estimada a gama de parâmetros de deposição que permite obter os filmes de ZnO:Ga e ZnO:Al, com melhor desempenho em termos de transporte de carga, que apresentam uma resistividade de 2,5 × 10−3 Ω· cm, e provou-se que os filmes produzidos estão dopados homogeneamente em profundidade. Em seguida, foi estudado o efeito da introdução de Bi no desempenho elétrico, termoelétrico e ótico dos filmes, e determinada a concentração de Bi, 0,7 % at.,a partir da qual os filmes têm uma transparência inferior à estabelecida como limite. Posteriormente, foram utilizadas técnicas avançadas para determinar a localização dos átomos de Bi: concluiu-se que, ao invés dos átomos de Al e Ga, estes não substituem os átomos de Zn na estrutura cristalina do ZnO, mas que segregavam nas fronteiras de grão do ZnO. Assim, este trabalho contribui para um melhor entendimento do efeito da dopagem, com Bi, nos filmes de ZnO, ZnO:Al e ZnO:Ga, designadamente o seu papel nas propriedades termoelétricas dos mesmos. Mostra-se, indubitavelmente, que os átomos de Bi não entram na estrutura cristalina do ZnO, mas segregam nas fronteiras de grão. Esta observação experimental acerca da estrutura dos filmes permitiu interpretar os resultados obtidos relativamente ao seu desempenho termoelétrico, ZT de 4 × 10−3, e a sua condutividade térmica da ordem dos 3 W·m−1·K−1.

In this thesis it is envisaged an improvement of the thermoelectric properties of transparent and electrically conductive modified zinc oxide thin films. Hence, this work is focused on the verification of a theoretical hypothesis: the possibility of Bi atoms replacing Zn atoms in the crystalline lattice of ZnO and consequently improving the thermoelectric properties of ZnO:Al,Bi and ZnO:Ga,Bi films compared to those undoped with Bi. Thus, this work are studies: undoped and doped ZnO thin films, namely ZnO, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:Bi, ZnO:Al,Bi and ZnO:Ga,Bi produced by magnetron sputtering, in planar or confocal configuration. Firstly, the range of deposition parameters allowing to obtain the ZnO:Ga and ZnO:Al films with best performance in terms of charge transport was studied, a resistivity of 2,5 × 10−3 Ω· cm, and it was proved that the produced films were homogeneously doped in depth. Then Bi doping the effect on the electrical, thermoelectric and optical performance of the films was studied, and the concentration of Bi, 0,7 % at.,at which the films had a transparency lower than that established as a limit was determined. Subsequently, advanced techniques were used to determine the location of the Bi atoms. It was concluded that, conversely to what happens to Al and Ga atoms, these do not replace the Zn atoms in the crystalline structure of ZnO, but segregate at the grain boundaries of ZnO. Thus, this work contributes to a better understanding of the effect of doping, with Bi, in ZnO, ZnO:Al and ZnO:Ga films, namely its role in their thermoelectric properties. It is shown, undoubtedly, that the Bi atoms do not enter the crystalline structure of ZnO, but segregate at the grain boundaries. This experimental observation about the structure of the films allowed the interpretation of the results obtained about their thermoelectric performance, ZT de 4 × 10−3, and their thermal conductivity of the order of 3 W·m−1·K−1.