Biossíntese de potenciais alternativas de silicones para aplicação cosmética

Abstract

A procura de produtos “verdes” e sustentáveis é uma realidade cada vez mais indispensável na indústria cosmética, sendo a substituição dos silicones um dos pontos fundamentais. Neste sentido, o objetivo principal deste trabalho foi a síntese de potenciais alternativas aos silicones, implementando métodos de produção mais verdes e amigos do ambiente, e a sua posterior avaliação quando aplicadas numa formulação cosmética comercial. Para tal, foram inicialmente testadas diferentes lipases como biocatalisadores, nomeadamente Aspergillus oryzae, Candida rugosa, porcine pancreas e Thermomyces lanuginosus imobilizada em Immobead 150. Dos diferentes substratos testados, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanediol, 1- heptanol e 1-decanol para esterificação com três ácidos carboxílicos (heptanóico, octanóico e decanóico), foram isolados com sucesso seis compostos hidrofóbicos: heptil heptanoato 4a (ɳ=66%), heptil octanoato 4b (ɳ=71%), heptil decanoato 4c (ɳ=67%), decil heptanoato 5a (ɳ=73%), decil octanoato 5b (ɳ=72%) e decil decanoato 5c (ɳ=69%). De todas as lipases testadas, a Aspergillus oryzae nativa, Candida rugosa e porcine pancreas não revelaram qualquer atividade catalítica. A catálise enzimática com a lipase Aspergillus oryzae modificada sem solvente foi o método mais eficiente e económico, cujo pior e melhor rendimento, correspondem ao produto 4a e 5a, respetivamente, com 66% e 73%. A caracterização de cada composto foi efetuada por 1H RMN, HRMS, FTIR e termogravimetria. O potencial dos ésteres como alternativas viáveis aos silicones sintéticos foi confirmado, revelando propriedades semelhantes ao Cetiol® CC, ciclopentasiloxano (D5) e óleo de silicone 5 cSt (Sil.O5), nos diversos parâmetros avaliados. A viscosidade foi o parâmetro mais díspar, aumentando, de uma forma geral, com o aumento da cadeia carbonada. Foram produzidas nove formulações cosméticas, com a respetiva variação de silicone incorporado: C1 (Cetiol® CC), C2 (D5), C3 (Sil.O5), C4 (4a), C5 (4b), C6 (4c), C7 (5a), C8 (5b) e C9 (5c). Todos os cremes apresentaram qualidade e estabilidade dos compostos sintetizados, com alguma uniformidade na avaliação das características organoléticas e pH, superando os testes de estabilidade acelerada e em ciclos de temperatura extrema. Nos ensaios reológicos todos os produtos exibiram um comportamento pseudoplástico. O creme C1 apresentou a melhor homogeneidade e coesão, o C3 o maior valor de viscosidade, considerado o mais espesso e rígido quando em fluxo. O C6 aparentou ser o mais fluído e cremoso. Apesar de espalhável, o C4 pode ser percebido como espesso e firme devido à maior resistência ao escoamento. O C9 evidenciou o menor valor de deformação para atingir o ponto de rutura da estrutura e o C7 o maior número de microfissuras na estrutura. O aumento de temperatura para 37°C, não influenciou as formulações em estudo. As diferenças no perfil de textura foram mínimas, no entanto, os cremes C7 e C4 aparentaram ser mais espalháveis e menos espessos e pegajosos, e contrariamente, o C1 e C9 como mais firmes, coesos, pegajosos e de menor espalhamento. Entre um creme com o silicone e a alternativa produzida (C4), os voluntários deram a preferência sensorial a este último, demonstrando o potencial dos ésteres e uma preocupação com a sustentabilidade.

The search for green and sustainable products is an increasingly indispensable reality in the cosmetic industry, leading to research on more "natural" products, capable of replacing synthetic ingredients. In this context, the main objective of this work was the development of silicone alternatives. For this purpose, a greener and more environmentally friendly production was adopted, followed by their incorporation and complete characterization in a commercial cosmetic formulation. In order to achieve this, different lipases including those from Aspergillus oryzae, Candida rugosa, porcine pancreas, and Thermomyces lanuginosus immobilized on Immobead 150 were initially investigated as biocatalysts. From the different substrates tested, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1-heptanol and 1-decanol for the esterification with three carboxylic acids (heptanoic, octanoic, and decanoic), six hydrophobic compounds were successfully isolated. These included heptyl heptanoate 4a (=66%), heptyl octanoate 4b (ɳ=71%), heptyl decanoate 4c (ɳ=67%), decyl heptanoate 5a (ɳ=73%), decyl octanoate 5b (ɳ=72%) and decyl decanoate 5c (ɳ=69%). Native Aspergillus oryzae, Candida rugosa and porcine pancreas did not exhibit any catalytic activity when compared to the other lipases studied. Enzymatic catalysis with the modified lipase from Aspergillus oryzae without solvent was the most efficient and economical method, whose worst and best yields correspond to products 4a and 5a, respectively, with 66% and 73%. Each compound was characterized using 1H NMR, HRMS, FTIR, and thermogravimetry. The potential of the esters as viable substitutes for synthetic silicones was confirmed, revealing similar properties to Cetiol® CC, cyclopentasiloxane (D5) and 5 cSt silicone oil (Sil.O5) in the various parameters evaluated. The most variable parameter was viscosity, which generally increased as the carbon chain lengthened. The following nine cosmetic formulations were produced, with the corresponding silicone variation included: C1 (Cetiol® CC), C2 (D5), C3 (Sil.O5), C4 (4a), C5 (4b), C6 (4c), C7 (5a), C8 (5b) e C9 (5c). All of the creams demonstrated the quality and stability of the synthesised compounds. The organoleptic properties showed similar behaviour between all formulations. In the rheological tests, all of the samples had a pseudoplastic behaviour. While C1 demonstrated the best homogeneity and cohesiveness, C3 had the highest viscosity value, and was judged to be the thickest and most firm when in flow. C6 seemed to be the creamiest and most fluid. Due to its higher flow resistance, C4 appear thicker and firmer even though it is spreadable. C7 exhibited the highest number of micro-cracks in the structure, whereas C9 displayed the lowest value of deformation required to reach the breaking point of the structure. The formulations under investigation were unaffected by the rise in temperature to 37°C. Although there were only minor differences in the textural profile, creams C7 and C4 seemed to be more spreadable and less thick and sticky, while C1 and C9 seemed harder, cohesive, sticky, and less spreadable. Between a commercial and an alternative cream (C4), the volunteers favoured the alternative cream over the one that included silicone, demonstrating the potential of esters on a sensory level and a concern for sustainability.