Thin films for gas sensors

Abstract

Nos últimos anos tem-se assistido a um aumento dos investimentos na investigação de novos materiais para aplicação em sensores. Apesar de já existir um bom número de dispositivos explorados comercialmente, muitas vezes, quer devido aos elevados custos de produção, quer devido a uma crescente exigência do ponto de vista das características de funcionamento, continua a ser necessário procurar novos materiais ou novas formas de produção que permitam baixar os custos e melhorar o desempenho dos dispositivos. No campo dos sensores de gases têm-se verificado contínuos avanços nos últimos anos. Continua todavia a ser necessário conhecer melhor, tanto os processos de produção dos materiais, como os mecanismos que regulam a sensibilidade dos dispositivos aos gases, de modo a orientar adequadamente a investigação dos novos materiais, nomeadamente no que se refere à optimização dos parâmetros que não satisfazem ainda os requisitos do mercado. Um dos materiais que tem mostrado melhores qualidades para aplicação em sensores de gases de tipo resistivo é o dióxido de estanho. Este material tem sido produzido sob diversas formas e usando diferentes técnicas, como sejam: sol-gel [1], pulverização catódica (sputtering) por magnetrão [2–4], sinterização de pós [5, 6], ablação laser [7] ou RGTO [8]. Os resultados obtidos revelam que as características dos dispositivos são muito dependentes das técnicas usadas na sua produção. A deposição usando sputtering reactivo por magnetrão é uma técnica que permite obter filmes finos de óxido de estanho com diferentes características, quer do ponto de vista da estrutura, quer da composição, e por isso, também, com diferentes sensibilidades aos gases. No âmbito deste trabalho, foram produzidos filmes de SnO2 usando sputtering DC reactivo com diferentes condições de deposição. Os substratos usados foram lâminas de vidro e o alvo foi estanho com 99.9% de pureza. Foi estudada a influência da atmosfera de deposição, da pressão parcial do O2, da temperatura do substrato e da potência da descarga na estrutura do material depositado. Durante a deposição, além dos parâmetros já referidos, foram também registados a pressão de base antes da entrada dos gases de sputtering, os fluxos de oxigénio e argon durante a deposição, a distância alvo-substrato, o tempo de deposição, a corrente e a tensão aplicadas ao magnetrão. Foram feitas algumas experiências usando uma fonte RF, para comparação. Para caracterizar os filmes produzidos, foi medida a massa de todas as amostras e determinada a transmitância para radiação de comprimento de onda entre 200 nm e 2500 nm. Alguns filmes foram estudados usando as técnicas de: microscopia electrónica de varrimento (SEM), microscopia de força atómica (AFM), Microanálise por raios-X (EDX), espectroscopia de fotoelectrões de raios-X (XPS) e difracção de raios-X (XRD). As análises EDX efectuadas não permitiram identificar outros elementos na composição dos filmes produzidos, além do estanho e do oxigénio. Por outro lado, as análises da composição da superfície efectuadas por XPS, mostravam nas amostras mais antigas e nas de menor espessura, para além do carbono, algumas impurezas de sódio, que deverão ter difundido a partir do substrato de vidro. Esta hipótese foi confirmada fazendo algumas deposições em substratos de aço e de latão. A energia de ligação correspondente ao pico 3d5/2 do estanho estava de acordo com o valor esperado para uma ligação Sn–O em SnO2. Os picos 1s do oxigénio apresentam, antes de uma limpeza rápida com um feixe iónico, uma assimetria que indica a presença de diferentes espécies de oxigénio na superfície do material. Todas as análises XRD das películas que apresentavam um aspecto transparente, revelaram uma estrutura tetragonal típica do dióxido de estanho. Contudo, nem todos os filmes produzidos eram transparentes. Os filmes de aspecto negro e opaco, apresentavam uma estrutura amorfa, correspondendo a amostras produzidas com baixa pressão parcial de oxigénio. Verificou-se que após o recozimento das amostras opacas em atmosfera com oxigénio, o material adquiria uma estrutura policristalina semelhante à dos filmes transparentes. Verificou-se também que os microcristais apresentavam uma orientação preferencial que varia com as condições de deposição, nomeadamente a pressão total de deposição. As imagens obtidas por SEM, de cortes das amostras, revelaram na maior parte dos casos uma estrutura densa, de grãos alongados na direcção perpendicular à superfície. Esta estrutura evoluía para uma estrutura colunar e mais porosa, quando a pressão de deposição era aumentada. Dado que a maioria dos filmes apresentava uma orientação preferencial dos cristais e nalguns casos deformações na estrutura cristalina, não foi possível determinar o tamanho dos nanocristais a partir da fórmula de Scherrer. Estimativas do diâmetro dos grãos foram obtidas a partir da morfologia das superfícies e da estrutura dos cortes observados no microscópio electrónico. A variação da temperatura do substrato durante a deposição permitiu produzir amostras com diferente micro-estrutura; observando-se grãos de maior diâmetro nas amostras produzidas à temperatura de 400º C. Verificou-se que a temperatura do substrato durante a deposição, o tempo de deposição (e consequentemente a espessura) e a pressão total de deposição das películas, introduzem alterações na rugosidade da superfície das amostras. As imagens, obtidas por AFM, de três amostras produzidas usando diferentes atmosferas de deposição, permitiram observar que o aumento da pressão de deposição, mantendo constante a razão entre o oxigénio e o argon, dá origem a um aumento de rugosidade. Também se verifica um aumento da rugosidade das amostras, quando se aumenta a temperatura dos substratos ou se aumenta o tempo de deposição. No âmbito deste trabalho desenvolveu-se também um sistema automatizado que permite medir variações da resistência de filmes finos em atmosfera controlada. O sistema é constituído por uma câmara com 160 cm3 de volume, contendo duas pontas de prova metálicas que fazem o contacto eléctrico no filme. Para fazer o aquecimento das amostras durante os ensaios usa-se uma resistência e um termopar colocados no suporte da amostra e ligados a um controlador, que determina a temperatura medida pelo termopar e controla a potência fornecida à resistência, de modo a atingir e manter uma temperatura previamente determinada. Tanto a temperatura do suporte, como a resistência do filme são registadas por um computador, com uma frequência definida pelo utilizador. A temperatura de trabalho do filme e os tempos de exposição ao gás cuja sensibilidade se pretende avaliar são também definidos pelo utilizador. Diferentes concentrações do gás que se pretende detectar podem ser definidas regulando simultaneamente os fluxos deste e da mistura gasosa usada como referência. Foi usada como atmosfera de referência ar sintético seco. As linhas de gás estão ligadas a uma bomba rotativa que permite evacuar o sistema até uma pressão de 3x10% Pa. Deste modo assegura-se a remoção dos gases que entram na câmara quando esta é aberta para substituição das amostras. A entrada e saída de gases na câmara é controlada por um sistema de válvulas electromagnéticas, também controladas pelo computador. As análises feitas até ao momento da sensibilidade dos filmes ao monóxido de carbono mostraram uma baixa repetibilidade dos valores medidos. Supõe-se que este facto resulta de uma instabilidade na estrutura dos filmes, causada principalmente pela mobilidade dos defeitos à temperatura a que foram efectuadas as medições. Para se comprovar esta hipótese seria necessário usar substratos muito puros, para evitar a introdução de impurezas no filme e simultaneamente testar tratamentos térmicos até temperaturas próximas da fusão do SnO2, que permitissem equilibrar a estrutura de defeitos do material. Verificou-se, contudo, que as películas produzidas apresentam uma sensibilidade não desprezável a concentrações de monóxido de carbono superiores a 200 ppm. Nos casos em que a resistência medida da amostra era superior a 100M... não foi possível determinar a existência dessa sensibilidade. Os tempos de resposta do material ao CO variaram entre 2 e 5 minutos. Não foi possível medir o tempo de recuperação devido à deriva observada nos valores da resistência e à dificuldade em garantir a total remoção do CO presente na câmara, mantendo a pressão contante. Para determinar o tempo de remoção do CO está a ser estudada a hipótese de medir a concentração produzida dentro da câmara usando um sensor comercial. Este esquema obriga contudo a algumas alterações à estrutura do equipamento. Está a ser iniciada uma colaboração com outros grupos de investigação que trabalham nesta área, nomeadamente no que diz respeito à produção de substratos mais adequados para o estudo da sensibilidade aos gases e à obtenção de resultados de sensibilidade complementares aos obtidos com o sistema desenvolvido na Universidade do Minho.