Unusual photonic properties of doped nanostructured polymeric fibers

Abstract

The escalating interest in organic nanotechnology has stimulated the development of new materials that can undergo self-assembly into well-ordered structures at a nanometer scale. This ground up molecular self-assembly of new materials offers the possibility of either enhancing already desirable properties or obtaining through synergies entirely new capabilities. The ability to control molecular order during self-assembling processes within confined geometries is an especially important goal that will lead to deep insights regarding the relationship between structure and a range of desired physical properties. As a particular case, electro-spun nanofibers are an interesting model system for studying how the basic interactions amongst components can lead to emergent optical properties that are distinct from those of the isolated component molecular species. Organic materials have a number of advantages over inorganic materials for nonlinear optical (NLO) applications. The ease of modification of organic molecular structures makes it possible to synthesize tailor-made molecules and to fine-tune their properties for specific applications. A large number of organic π-conjugated molecules have been investigated and certain guidelines have been established to obtain large second-order nonlinear responses. The most common strategy is to link donor and acceptor moieties on opposite ends of a π-conjugated aromatic spacer. This configuration promotes spatial charge transfer and a strong difference in dipole moments between the ground and excited electronic states. However, more than roughly 80% of all π-conjugated organic molecules crystallize in centrosymmetric space groups, producing materials with no second order bulk susceptibility. para-nitroaniline (pNa) is a paradigmatic molecular building block for organic nonlinear optics. In spite of its exceptional molecular nonlinear optical response, pNa crystallizes in a centrosymmetric space group P21/n, which impedes the observation of any bulk macroscopic second-order optical effect. To overcome this restriction two independent approaches were used in the present thesis; embedding the molecules into nano-structured environments such as polymeric nanofibers and in confined polymeric matrices. In the case of the polymeric nanofibers, the self-assembly of pNa nanocrystals and their effective manipulation are achieved by tuning the deposition parameters of the electrospinning process. The effective resultant second order susceptibility is a few orders higher that the inorganic crystal of KDP used to calibrate the polarimetry setup. The size of the nanocrystals, the induced strain and their surface-to-volume ratio are the key aspects behind this unusual nonlinear response. Ensuring the assemblage of the pNa into highly oriented meso-crystalline structures with a dominant acentric surface can also be achieved using a modified version of capillarity growth. Using this method, we are able to obtain oriented structures of pNa with a second order effect higher than that observed in the doped polymeric nanofibers. The breaking of the nominally centrosymmetric nature of pNa at its surface seems to be insufficient to explain the unusual magnitude of the second order effect. The combination of Raman analysis and synchrotron radiation scattering suggest that bulk effects make a significant contribution to this second order nonlinear optical response.

O crescimento do interesse pela nanotecnologia orgânica estimulou o desenvolvimento de novos materiais que podem ser sujeitos ao processo de auto-organização em estruturas bem ordenadas à escala nanométrica. Essa auto-ordenação molecular dos novos materiais oferece a possibilidade de melhorar as propriedades apelativas, ou obter, por meio de sinergias, características inteiramente novas. A capacidade de controlar a ordem molecular durante os processos de auto-ordenação no interior de geometrias confinadas é uma abordagem especialmente importante que pode aprofundar o conhecimento sobre a relação entre a estrutura e a gama de propriedades físicas desejadas. As nanofibras produzidas por electrospinning são um exemplo particular de um sistema modelo interessante para estudar como é que as interações básicas entre aos diferentes componentes produzem propriedades óticas inesperadas que são distintas da das espécies moleculares constituintes. Os materiais orgânicos têm várias vantagens sobre os materiais inorgânicos em aplicações de ótica não linear (NLO). A facilidade de modificação das estruturas moleculares torna possível sintetizar moléculas feitas à medida e ajustar as suas propriedades para aplicações específicas. Um grande número de moléculas π conjugadas foi investigado e certas diretrizes foram estabelecidas para obter grandes respostas não-lineares de segunda ordem. A estratégia mais comum é ligar grupos dadores e aceitadores de eletrões em extremos opostos de um espaçador aromático π conjugado. Essa configuração promove transferência de carga elétrica espacialmente, produzindo uma enorme diferença nos momentos dipolares entre os estados eletrónicos fundamental e excitado. No entanto, mais de 80% de todas as moléculas orgânicas π conjugadas cristalizam em grupos espaciais centro-simétricos, inviabilizando a geração de efeitos óticos de segunda ordem em cristais macroscópicos. A para-nitroanilina (pNa) é uma molécula orgânica paradigmática para a obtenção de ótica não linear. Apesar da sua excecional resposta molecular de ótica não-linear, a pNa cristaliza num grupo espacial centro-simétrico P21/n, que impede a observação de qualquer efeito macroscópico de segunda ordem. Para ultrapassar essa restrição foram utilizadas na presente tese duas abordagens independentes; incorporação das moléculas em ambientes nanoestruturados, como nanofibras poliméricas e em matrizes poliméricas confinadas espacialmente. No caso das nanofibras poliméricas, a auto-organização da pNa em nanocristais e sua manipulação foi obtida através da alteração dos parâmetros de deposição relacionados com a técnica de electrospinning. A suscetibilidade de segunda ordem efetiva resultante é algumas ordens mais intensa que o cristal inorgânico KDP usado para calibrar a montagem experimental de polarimetria. O tamanho dos nanocristais, a tensão induzida e sua relação área de superfície e volume são os principais parâmetros por detrás da resposta não-linear inesperada. A confirmação da organização da pNa em estruturas meso-cristalinas altamente orientadas com uma superfície acêntrica dominante também foi conseguida usando uma versão modificada do método de crescimento em capilar. Utilizando este método, conseguimos obter estruturas orientadas de pNa com um efeito de segunda ordem superior ao observado nas nanofibras poliméricas dopadas. A quebra da natural centro-simetria da pNa ao nível da sua superfície parece ser insuficiente para explicar a magnitude do efeito ótico de segunda ordem inesperado. A combinação da espectroscopia de Raman e difração de radiação raio-X em sincrotrão sugere que os efeitos de volume contribuem significativamente para esta resposta ótica não linear de segunda ordem.