Development of innovative components for the new generation of batteries

Abstract

The growing demand for renewable energy systems and high-energy-density applications has intensified the need for advanced and more efficient energy storage technologies. Lithium-ion batteries, though historically valued for their versatility, efficiency and energy density, are approaching their theoretical limits. Their reliance on liquid electrolytes continues to raise concerns regarding interfacial stability, longevity, and safety. Solid-state electrolytes, particularly solid polymer electrolytes (SPEs), have emerged as safer and more stable alternatives, compatible with alkali metal anodes. Simultaneously, embedded sensors enable in situ operation monitoring and improve battery safety and performance. This dissertation, developed within an FCT-funded project on smart battery components, focused on synthesising SPEs based on sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC), doped with lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and plasticised with glycerol. A systematic set of compositions was prepared by varying dopant concentrations to identify optimal formulations for solid-state batteries. Membranes were characterised for optical, chemical, structural, thermal, mechanical, electrochemical, and surface properties using techniques such as ultraviolet-visible spectroscopy, attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Xray diffraction, polarised optical microscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, tensile testing, and contact angle measurements. The highest ionic conductivity (4.40 × 10-4 S/cm) was achieved for the NaCMC-based membrane with 150% LiTFSI and a 1:2 NaCMC-to-glycerol ratio, although mechanical fragility limited applicability. The 1:1 formulation with 50% LiTFSI offered a better compromise, with conductivity of 2.62 × 10-5 S/cm, Fmax = 3.0 ± 1.4 N, and εb = 58 ± 15%. All membranes exhibited thermal stability of at least 160 °C. Additionally, exploratory experiments assessed membrane interactions with loop antenna-based sensors. Electrical characterisation revealed signal shifts upon membrane application, supporting sensor sensitivity and SPE integration. Preliminary lithium-metal halfcells were also assembled and characterised via cyclic voltammetry, galvanostatic charge and discharge, and EIS, establishing protocols for future integration of the synthesised SPEs. Overall, this study provides a comprehensive assessment of biopolymer-based SPEs as multifunctional battery components, co

A transição para sistemas energéticos renováveis e aplicações de elevada densidade energética exige tecnologias de armazenamento mais avançadas e eficientes. As baterias de ião de lítio, embora versáteis e eficientes, aproximam-se dos seus limites teóricos. Além disso, a utilização de eletrólitos líquidos levanta desafios de estabilidade, durabilidade e segurança. Os eletrólitos sólidos, em particular os eletrólitos sólidos poliméricos (SPEs), surgem como alternativas mais seguras e estáveis, compatíveis com ânodos de metais alcalinos. Simultaneamente, sensores embebidos nos componentes das baterias permite a monitorização in situ e in operando, reforçando a segurança e a performance. Esta dissertação, inserida num projeto financiado pela FCT sobre componentes inteligentes para baterias, focou-se na síntese de SPEs à base de carboximetilcelulose de sódio (NaCMC), dopados com bis(trifluorometanossulfonil)imida de lítio (LiTFSI) e plastificados com glicerol. Foi preparada uma série sistemática de composições, variando as concentrações dos dopantes para identificar formulações ótimas aplicáveis a baterias de estado sólido. As membranas foram caracterizadas quanto às propriedades óticas, químicas, estruturais, térmicas, mecânicas, eletroquímicas e de superfície, através de técnicas como espectroscopia ultravioleta-visível, infravermelho por refletância total atenuada, impedância eletroquímica (EIS), difração de raios-X, microscopia ótica polarizada, eletrónica de varrimento, análise termogravimétrica, testes de tração e medições de ângulo de contacto. A maior condutividade iónica (4.40 × 10-4 S/cm) foi obtida para a membrana com 150% de LiTFSI e uma razão NaCMC:glicerol de 1:2, embora a sua fragilidade mecânica limitasse a aplicabilidade. A formulação com razão 1:1 e 50% de LiTFSI revelou um melhor equilíbrio, com condutividade de 2.62 × 10-5 S/cm, Fmax = 3.0 ± 1.4 N e εb = 58 ± 15%. Todas as membranas apresentaram estabilidade térmica de, pelo menos, 160 °C. A caracterização elétrica de sensores de antena loop revelou variações de sinal induzidas pela aplicação das membranas, confirmando a sua sensibilidade e potencial integração em SPEs. Half-cells de lítio metálico foram também montadas e caracterizadas preliminarmente por voltametria cíclica, carga–descarga galvanostática e EIS, estabelecendo protocolos para futura aplicação dos SPEs. De modo geral, este trabalho fornece uma avaliação abrangente de SPEs à base de biopolímeros enquanto componentes multifuncionais para baterias, contribuindo para o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia de nova geração mais seguros, sustentáveis e inteligentes.