Functionalized graphene for polymer composites

Abstract

Along the past decade graphene has emerged as an exciting material revealing potential applications in various fields. The translation of the graphene outstanding properties observed at lab-scale into real-world applications at industrial scale, however, greatly depends on the capacity to produce good quality graphene at large scale. The typical large scale graphene production processes present disadvantages such as high cost, or the formation of graphene with structural defects, or contaminants which are difficult to remove. Recently, interesting approaches to produce graphene were proposed, based on graphite exfoliation in water using amphiphilic molecules such as pyrene derivatives with a polar moiety. Another approach consists in the production of graphene nanoribbons (GNR) by unzipping of carbon nanotubes. These methods allow the production of graphene sheets (GS) and GNR with negligible structural damage, using low boiling point solvents that are easy to remove. The present work investigated these two graphene production methods. The exfoliation of graphite into GS was achieved by interaction with two different water soluble pyrene derivatives, modified with a carboxylic acid moiety bonded to pyrene through semiflexible side arms of different lengths. The suspensions produced were formed by approximately 80 % of bi-layer and few-layer graphene. The GNR were produced from pyrrolidine-functionalized carbon nanotubes, through application of ultrasounds in ethanol. Multiwall carbon nanotubes of different diameters, namely with approximately 10 and 110 nm, were covalently functionalized using a simple, solvent free method, and the unzipping was observed to occur in both cases. The unzipping process was assigned to the type of functional groups bonded to the nanotubes. The graphene products were extensively characterized, and tested for polymer composite applications. Graphene has the potential to improve the mechanical, electrical, thermal and barrier properties of polymer-based nanocomposites. For that purpose graphene, or graphene derivative, has to be homogeneously distributed and dispersed into the polymer matrix, and establish good interfacial adhesion. Solution mixing is a good method to produce homogeneous graphene/polymer nanocomposites, particularly when using water as a solvent. This method is limited to water soluble polymers, however the development of waterborne polymer suspensions is an area of intense research. Waterborne polyurethane (WPU) is a good example of an eco-friendly synthetic polymer widely used in the coating industry. In this work nanocomposite films were produced incorporating GS formed in aqueous suspension. The composite films presented a large decrease of permeability to water vapor, of the electrical resistivity, and an increase of the mechanical properties. Melt mixing of reinforcing particles in thermoplastic polymers is probably the most environmentally and economically attractive technique, and a scalable method, for composite production. However, the dispersion of nanoparticles in high viscosity polymer melts is a complex process. Several studies reported in the literature used different mixing equipment (extruders, internal mixers, prototype mixers) to disperse carbon black, carbon nanofibers and carbon nanotubes, in polymer melts. They demonstrated that the nanoparticle dispersion varies with factors such as the intensity and type of hydrodynamic stresses, residence time, and interfacial adhesion. Few studies report the dispersion of graphite-derivatives in polymer melts. In the present work the dispersion in polypropylene of graphite nanoplates, with and without functionalization, was studied using a small-scale prototype mixer designed to generate high extensional flow. The dispersion of the nanoparticles was analyzed along the mixer length, demonstrating the initial agglomerated form of the graphite nanoplates and their dispersion into the original nanoplate size along the melt processing.

O grafeno tem sido apresentado como um nano material muito interessante com potenciais aplicações em várias áreas. Contudo, a extrapolação das suas excelentes propriedades, que são observadas à escala laboratorial, para uma escala industrial depende amplamente da capacidade de produção de grafeno em grandes quantidades e com boa qualidade. Os processos que normalmente são utilizados para produção de grafeno em grande quantidade apresentam algumas desvantagens, tais como, elevado custo de produção, a obtenção de grafeno com defeitos estruturais ou com contaminações cuja remoção é difícil. Recentemente foram reportadas abordagens interessantes para a produção de grafeno baseadas na exfoliação da grafite em meio aquoso utilizando moléculas anfifílicas, tais como derivados de pireno com grupos funcionais polares. Outra abordagem consiste na produção de nanofitas de grafeno através da abertura longitudinal de nanotubos de carbono. Estes métodos permitem a produção de folhas de grafeno e nanofitas de grafeno com poucos defeitos estruturais, utilizando solventes com pontos de ebulição baixos que são fáceis de remover. Neste trabalho foram estudadas estas duas abordagens para a produção de grafeno. A exfoliação da grafite para a formação de folhas de grafeno foi obtida através da interação com dois derivados de pireno solúveis em água, modificados com um grupo funcional ácido carboxílico ligado à molécula de pireno formando cadeias semi-flexíveis com comprimentos diferentes. As suspensões produzidas apresentaram cerca de 80% de grafeno bicamada e grafeno com poucas camadas. As nanofitas de grafeno foram produzidas a partir de nanotubos de carbono funcionalizados com um grupo pirrolidina, através da aplicação de ultrassons em etanol. Os nanotubos de carbono multicamada com diferentes diâmetros, nomeadamente, 10 e 110 nm, foram funcionalizados covalentemente através de uma metodologia simples, sem a utilização de solventes, e a abertura longitudinal dos nanotubos de carbono funcionalizados ocorreu em ambos os casos. O processo de abertura dos nanotubos de carbono funcionalizados foi desencadeado devido ao tipo de grupo funcionais ligados à superfície dos nanotubos. As nanofitas de grafeno bem como o grafeno obtido a partir da exfoliação da grafite foram caracterizados extensivamente e testados para aplicações em compósitos poliméricos. O grafeno tem potencial para melhorar as propriedades mecânicas, elétricas bem como propriedades de barreira em nanocompósitos poliméricos. Para tal, o grafeno ou derivados de grafeno têm que estar distribuídos e dispersos homogeneamente na matriz polimérica, e estabelecer uma boa adesão na interface com a matriz. A mistura em solução é uma boa técnica para a produção de nanocompósitos poliméricos com grafeno de uma forma homogénea, especialmente quando o solvente utilizado é a água. Este método é limitado à utilização de polímeros solúveis em água, contudo o desenvolvimento de polímeros que formam suspensões estáveis em água tem vindo a ser extensamente estudado. O poliuretano de base aquosa representa um bom exemplo de um polímero sintético e ecológico que é amplamente usado da industria dos revestimentos. Neste trabalho foram produzidos filmes nanocompósitos com a incorporação de folhas de grafeno produzidas em suspensão aquosa. Os filmes nanocompósitos apresentaram uma diminuição significativa na permeabilidade ao vapor de água, da resistividade elétrica bem como um melhoramento das propriedades mecânicas. A mistura de partículas de reforço em polímeros termoplásticos fundidos é provavelmente a técnica mais atrativa do ponto de vista económico e ecológico, e um método que pode ser utilizado para a produção de compósitos poliméricos em escala industrial. Todavia, a dispersão de nanopartículas em polímeros com viscosidade elevada é um processo complexo. Alguns estudos reportados na literatura usaram diferentes equipamentos de mistura (como por exemplo, extrusoras e misturadores protótipos) para dispersar nanopartículas de carbono, tais como, negro de fumo, nanofibras de carbono e nanotubos de carbono, em polímero fundido. Os estudos demonstraram que a dispersão das nanopartículas varia com fatores como a intensidade e o tipo de tensões hidrodinâmicas, o tempo de residência, e a adesão na interface entre o reforço e a matriz. Poucos estudos reportam a dispersão de derivados de grafite em polímero fundido. Neste trabalho foi estudada a dispersão em polipropileno fundido de nanoplaquetas de grafite, com e sem funcionalização, utilizando um misturador protótipo, que permite o estudo em pequenas quantidades de material, e que foi desenhado para gerar fluxos extensionais elevados. A dispersão das nanopartículas foi analisada ao longo do misturador, demonstrado que os aglomerados de nanoplaquetas de grafite formados evoluíram até às dimensões inicias destas ao longo do processamento em polímero fundido.