Encapsulation of agrochemicals in polymeric microcapsules coated with photocatalytic nanomaterials

Abstract

Excessive use of agricultural land using agrochemicals (AC) for human livelihood results in excessive pollution of soils and food chains. The nutritional deregulation of soils causes damage that takes years to restore. Therefore, it is urgent to reduce the amount and/or concentration of ACs and to create solutions for their gradual release. Microencapsulation systems may help to reduce this problem as they protect the AC from external actions like water, light, and temperature. This work developed two controlled release systems. (1) Polymethyl methacrylate microcapsules (PMMA-MCs), using the solvent evaporation technique with double emulsion, followed by ZnO and TiO2 coatings by atomic layer deposition (ALD) to degrade the PMMA-MCs and release the AC. Energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX) proved the microcapsules configuration, as also the presence of the AC. (2) Gelatin microspheres (MSs) by gelification and crosslinking methods. The ALD deposition depends on the substrate glass transition temperature (Tg) and on the pre-treatment with ozone. The studied PMMA has a Tg = 114 ºC, resulting from a combination of tacticities determined by the three different proton and carbon peaks in 1D and 2D NMR, from each tactic structure. The syndiotactic PMMA is predominant because intense peaks were identified in UV-vis (212.8 nm) and FTIR (750, 915, and 1062 cm-1). ALD permits to do ozonation as an in situ pre-treatment. The reactivity from the metallic precursor indicates the intensity of the pre-treatment. For titanium tetraisopropoxide it was necessary more 300 O3 ALD cycles than for the diethylzinc. The X-ray diffractometer experiments revealed the amorphous structure of TiO2 as the pattern shows the same diffractogram as for PMMA-MCs, coincident with the PDF card (00-064-1603). The ZnO coating resulted in a wurtzite structure coincident with the PDF card 04-022-5463. Moreover, ZnO can be used as a seed layer to further deposit TiO2. The TiO2 coatings have a low photocatalytic activity. However, 400 ZnO ALD cycles degraded 95 % of the dye solution after 9 hours of UV irradiation. A controlled release was lightly observed for ALD coated PMMA microcapsules after 24h, under Xe lamp irradiation, but it was not possible to quantify it. On the other side, the gelatin and polyvinyl alcohol microspheres allowed the AC release by swelling and diffusion, and the process took more than 8h to occurs entirely.

O uso excessivo de agroquímicos (AQs) é vital para a obtenção de alimentos, todavia é uma fonte de poluição dos solos, cursos de água e cadeias alimentares. A desregulação nutricional dos solos causa danos que levam anos a serem reestabelecidos. Assim, é urgente reduzir a quantidade e/ou concentração de agroquímicos nos solos, promovendo a sua libertação gradual. Os sistemas de microencapsulação conseguem solucionar esta falha, protegendo os AQ de ações externas como água, luz e temperatura. Neste trabalho foram desenvolvidos dois sistemas de libertação controlada. (1) Síntese de microcápsulas de polimetil metacrilato (MCs-PMMA), usando a evaporação do solvente associada à dupla emulsão, sendo seguidamente revestidas com ZnO e TiO2 por deposição em camada atómica (DCA) para degradar as MCs-PMMA e posteriormente libertar o AQ. A espectrometria de raio-X por dispersão em energia provou a estrutura das MCs e a presença do AQ. (2) Formação de microesferas de gelatina por gelificação e crosslinking. A DCA depende da temperatura de transição vítrea (Tg) e do pré-tratamento com ozono. O PMMA estudado tem Tg = 114ºC, e é a combinação de taticidades que foram determinadas pelos respetivos picos de protão e carbono em 1D e 2D RMN. O PMMA é predominantemente sindiotático, com picos intensos em UV-vis (212.8 nm) e FTIR (750, 915 e 1062 cm-1). A DCA permite fazer ozonação como um pré-tratamento in situ. A reatividade do percursor metálico dita a intensidade do pré-tratamento. Para o tetraisopropóxido de titânio foram precisos mais 300 ciclos de O3 do que para o dietilzinco. Através da difração de raios-X determinou-se que o TiO2 é amorfo uma vez que o difractograma é semelhante ao das MCs-PMMA, coincidente com a carta PDF 00-064-1603. O revestimento de ZnO tem a estrutura da wurtzite (carta PDF 04-022-5463). Adicionalmente, o ZnO pode ser usado como camada semente para crescer o TiO2. Os revestimentos de TiO2 têm uma baixa atividade fotocatalítica. Todavia, 400 ciclos de ZnO degradaram 95% de solução de corante após irradiação com luz UV durante 9h. A libertação controlada foi testada sob irradiação com uma lâmpada de Xe, verificando-se este efeito em 24h, porém com variações ligeiras e difíceis de quantificar. As microesferas de gelatina e álcool polivinílico foram criadas para libertar o AQ por inchamento e difusão, e o processo demora mais de 8h.